高氯废水中低化学需氧量的快速检测研究

董莹(山东省潍坊生态环境监测中心，山东 潍坊 261061)

0 引言

在化学需氧量的检测中，高浓度的氯离子会严重影响检测的精度与效率。我国环保部提出的快速消解分光光度法，主要利用小管密封方式，进行工业废水的消解，完成化学需氧量的测定，具有成本低、操作便捷、效率比较高等优势。经过大量实验研究，该方法可通过检测条件的改进，提高效率。

1 高氯废水中低化学需氧量检测原理

在高氯废水中低化学需氧量检测中，快速消解分光光度法是指将小剂量的高氯废水水样与试验试剂置于密封管，将其作为消解管，放置在小型恒温加热皿中，高氯废水水样在恒温加热条件下进行消解，消解完成的溶液用分光光度法进行比色，明确其化学需氧量的数值。在实验检测中，发现检测所用的重铬酸钾浓度越高，氯离子含量越高，将会影响化学需氧量的检测精度。

相关试验指出，在快速消解分光光度法中，重铬酸钾的浓度为0.2500mol/L时，不仅可氧化近95%的有机物，也会对氯离子进行氧化；而在重铬酸钾的浓度为0.0612mol/L时，可有效抑制氯离子的干扰，实现高氯工业废水的低化学需氧量高精度检测。同时，快速消解分光光度法中的硫酸银溶液，可有效络合氯离子，降低其干扰作用[1]。因此，笔者对传统快速消解分光光度法进行改进，在保障其他试验参数不变的基础上，降低重铬酸钾溶液的浓度，提升硫酸银的浓度，以此开展试验，分析其化学需氧量的试验精度与速率，得出一种高氯废水中低化学需氧量的快速检测方法。

2 高氯废水中低化学需氧量的快速检测试验

2.1 试验材料

试验所需的仪器COD快速测定仪、硬质耐酸玻璃消解管；所需试剂包括硫酸、氯化钠、重铬酸钾、蒸馏水等。在试验开始前，需做好消解液、催化剂、标准含氯水样、加氯水样、加标水样、化学需氧量标准储备液、系列化学需氧量标准工作溶液的配置工作，保障试验的有序进行。

消解液为重铬酸钾溶液，将基准重铬酸钾置于(105±2℃)的烘箱中干燥2h，准确称取3.0000g，添加500mL水、167.0mL浓硫酸与66.7g硫酸汞，搅拌均匀后冷却至室温，再将其稀释到1000mL，最终获得0.0162mol/L的消解液。

催化剂为硫酸银溶液，称取23.0g硫酸银与500mL浓硫酸混合，放置一到两天后，混匀，即可获得催化剂。

标准含氯水样是指在邻苯二甲酸氢钾标准溶液中添加标准优级纯氯化钠溶液，不同浓度的水样添加不同体积的氯化钠溶液。加氯水样是指在明确化学需氧量的无氯废水水样中，添加氯化钠溶液。加标水样是指在含氯废水水样中添加邻苯二甲酸氢钾溶液。

化学需氧量标准储备液是指邻苯二甲酸氢钾溶液，将邻苯二甲酸氢钾固体置于105℃的烘箱中干燥2h，称取0.4151g，与水相溶，再转移到1000mL的容量瓶中定容，获得500mg/L的化学需氧量标准储备液。

系列化学需氧量标准工作溶液由标准储备液稀释而来，分别稀释为20mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L，用于绘制标准曲线。

2.2 试验方法

(1)标准曲线的绘制，使用移液管移取2ml的蒸馏水与不同浓度梯度的化学需氧量标准溶液，将其置于消解管中，再依次添加1.20mL的消解液、2.80mL的催化剂，进行加热消解处理。处理完成的消解管冷却至室温，再进行吸光度的测定，测定波长为600nm，根据测定结果绘制标准曲线，明确曲线的回归方程。

(2)高氯废水样品测定，使用移液管移取2.00mL的工业废水水样，置于消解管中，再添加同样浓度的消解液与催化剂，在同样条件下进行消解处理，进行600nm处的吸光度测定。根据标准曲线的回归方程，计算工业废水水样对应的化学需氧量，完成测定。

(3)氯离子测定，由于化学需氧量的测定受氯离子的影响，笔者在试验中对系统的氯离子进行测定，通过硝酸银滴定法实现氯离子的准确滴定。测定流程如下：使用移液管吸取5.00mL的工业废水水样，添加蒸馏水稀释到50mL，再将其转移到锥形瓶中，添加铬酸钾指示剂，按照规范滴定流程进行滴定。滴定试剂选择0.1128mol/L的硝酸银标准溶液，当锥形瓶中液体出现砖红色沉淀后，表明滴定终点的出现，以此计算氯离子的含量。

2.3 试验结果

(1)消解结果。在上述试验中，当消解的温度条件设定为165℃时，加热时间为15min，此时消解的氧化率为80%，要想消解完全，需加热30min；当消解的温度条件设定为150℃时，要想达到氧化完全，需加热2h。通过消解结果对比，要想提高化学需氧量的检测效率，需将消解温度设定为165℃，将消解时间设定为30min。

(2)检出限。根据系列COD标准工作溶液获得的标准曲线、空白水样的平行测定结果，可计算获得本试验的检出限，其数值为5.15mg/L。

(3)氯离子测定结果。在上述化学需氧量测定试验中，笔者将重铬酸钾的浓度设定为0.0612mol/L，将硫酸银溶液浓度设定为46g/L，降低氯离子的干扰。根据氯离子的测定结果，在化学需氧量的浓度为20mg/L时，系统中2000mg/L以内的氯离子均不会对化学需氧量的测定结果造成影响；在化学需氧量的浓度为200mg/L时，系统中8000mg/L的氯离子会对化学需氧量的检测结果造成较大影响，最大测定误差可达15%。对于高氯废水中低化学需氧量的测定，本文设计的试验仍具备较高的准确性。

2.4 后续试验

(1)检测精度试验，为明确本试验的检测精度与准确性，笔者应用上述试验流程开展国家环保部标准样品的测定，分别选择200179号与200180号样品，进行六次平行测定。根据平行测定结果可知，检测结果处于标准样品的标准值不确定度范围内，且相对标准误差属于允许误差范围内。就此，可判断本文提出的试验改进方法具有较高的精度与准确性。

(2)对比试验。为进一步明确本试验中氯离子影响的抑制作用，开展对比试验，将多个化工企业的工业废水样为研究对象，在试验组水样中添加化学需氧量标准溶液样品；在对照组水样中添加高浓度优级纯氯化钠标准溶液。然后，分别按照上述试验流程，测定水样中的化学需氧量。试验结果表明，对照组与试验组间的化学需氧量测定结果误差低于10%，可忽略不计，表明本试验可有效抑制氯离子对化学需氧量检测的干扰。

(3)加标回收试验。为进一步明确本试验的准确性，按照对比试验方法，分别制作加氯水样与实际水样，对其开展加标回收试验。试验结果表明，实际水样的加标回收率处于97%～103.7%的范围，表明本试验的检测精度较高。就此，在开展高氯废水中低化学需氧量的检测时，检测人员可通过高氯废水中氯离子浓度的测定，预估水样中化学需氧量的数值，对水样进行相应的稀释或加标处理，提升化学需氧量的检测精度[2]。

通过上述三项后续试验可知，本文提出的快速消解分光光度法具备较高的检测精度与准确性，且检测时间有所降低，可实现高氯废水中低化学需氧量的快速检测，可在工业废水检测工作中推广应用。

3 结语

综上所述，在高氯废水中低化学需氧量检测中，快速消解分光光度法会受氯离子的干扰，影响检测精度与速率。通过本文的试验分析，检测人员可以标准快速消解分光光度法为基础，调整重铬酸钾与硫酸银溶液的添加浓度，将消解温度设为165℃，将消解时间设定为30min，可有效提高化学需氧量检测的精度与速率，值得推广应用。