废油脂生物柴油的脱硫处理研究

李惠文，李志兵，苗长林，杨铃梅，吕鹏梅，王忠铭，袁振宏

(中国科学院广州能源研究所 中国科学院可再生能源重点实验室，广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640)

生物柴油是通过动植物油脂和废弃的餐饮油为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，其性质与石化柴油非常相近[1]。优质的动植物油脂制备的生物柴油硫含量能达到标准要求[2-4]。而废油脂(餐饮废油、粮油加工下脚料、屠宰场动物油脂等)在转运中，由于接触了生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、食品残渣、生活垃圾等而发生的食物降解、蛋白质分解等后含硫物质会进入废油脂中，导致废油脂硫含量升高，从而造成以此为原料生产的生物柴油中硫含量增大。

硫含量对于发动机磨损和沉积以及尾气污染物的排放都有很大影响。清洁燃料的一个重要指标就是低硫要求。随着越来越严格的排放法规颁布，对柴油的品质提出了更高的要求，尤其是降低柴油中的硫含量[5-6]。美国标准要求生物柴油硫含量不超过0.05%，欧洲标准要求低于0.001%，我国也对柴油中硫含量做了最新修订，最新标准为10 mg/kg以下。

目前生物柴油、废油脂脱硫鲜见报道。Pieterse等[7]发现对于含生物柴油或油品添加剂的石化柴油，活性炭、硅胶、Ni-基吸附剂的脱硫效果不理想。工业炼油广泛采用加氢脱硫(HDS)，但是操作条件严苛[8]，在进行深度脱硫时，需要消耗大量的H2，释放大量的CO2，造成能源浪费和环境污染[9]。因此，极具潜力的非加氢脱硫方法受到研究者的广泛关注。

本研究首先以高含硫地沟油生物柴油为原料，采用吸附脱硫方式，考察活性炭、离子交换树脂、活性白土3种吸附剂的脱硫效果，进而考察采用双氧水洗涤再二次负压蒸馏等不同处理方式的脱硫效果，探讨确实可行的脱硫工艺，为高含硫原料制备低硫生物柴油的工艺提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

地沟油、棕榈酸化油(棕榈油精炼皂脚酸化油)，来自茂名市泓宇能源科技有限公司，具体理化性质见表1。将地沟油和棕榈酸化油按传统工艺采用酸碱两步法制成生物柴油。

表1 地沟油和棕榈酸化油的硫含量及理化性质

MACKLIN 400目粉末状活性炭粉，活性白土，阴离子交换树脂717，无水甲醇、KOH、30%双氧水、85%磷酸为化学纯。

1.1.2 仪器与设备

GZX-9140MBE型电热鼓风干燥箱； DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；YRE-2000A旋转蒸发仪；蒸馏系统，南通普瑞科技仪器有限公司；恒温水浴锅；KD-R3041 荧光测硫仪、全自动十六烷值测定仪，长沙卡顿海克尔仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附脱硫

称取50 g左右的地沟油生物柴油样品于圆底烧瓶中，预热至一定温度后，加入一定比例吸附剂，开启搅拌，处理一定时间后，经离心、过滤，测定脱硫效果。

1.2.2 双氧水洗涤脱硫

向地沟油生物柴油中加入占其质量10%的双氧水、0.5%磷酸，在55℃搅拌30 min，静置分离出废水，并用旋转蒸发仪在负压条件下脱水，得双氧水脱硫地沟油生物柴油，测定脱硫效果。

1.2.3 双氧水洗涤与二次负压蒸馏联用脱硫

将双氧水脱硫地沟油生物柴油在负压小于等于-0.095 MPa，温度260～300℃条件下进行蒸馏，测定脱硫效果。

1.2.4 脱硫率的计算

采用SH/T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》测定样品中硫含量，根据下式计算脱硫率。

式中:R为脱硫率；S0为脱硫前生物柴油的硫含量,mg/kg；S1为脱硫后生物柴油的硫含量,mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 含硫物质的附存

通过送样检测，测得硫元素在地沟油生物柴油中的附存形态，见表2。

从表2可知，硫元素在地沟油生物柴油中的存在形式主要是硫醇、硫醚、硫胺素等物质。可能来自于食物中含硫元素的蛋白质氨基酸的降解。还有一些含硫化合物来自食物大蒜(大蒜素在微生物作用下变成硫胺素)、洋葱(主要含一些硫醚物质)等。

2.2 吸附剂脱硫工艺优化

2.2.1 吸附剂种类及用量对生物柴油脱硫效果的影响

在吸附时间20 min、吸附温度50℃的条件下，考察活性白土、活性炭、阴离子交换树脂用量分别为地沟油生物柴油质量的1%、3%、5%时对生物柴油的脱硫效果，结果见图1。

表2 地沟油生物柴油含硫化合物

图1 吸附剂种类及用量对生物柴油脱硫效果的影响

2.2.2 吸附温度对生物柴油脱硫效果的影响

选取脱硫效果较好的活性炭，在用量为地沟油生物柴油质量的3%、吸附时间20 min条件下，考察吸附温度对生物柴油脱硫效果的影响，结果见图2。

由图2看出，脱硫率随吸附温度升高先提高后略有下降，在65℃达到最高，此时脱硫率为11.4%，硫含量降低量为4.9 mg/kg。吸附温度升高，导致油品的黏度下降，油品中含硫物质扩散速率增加，能更好地被吸附剂吸附[10]。但吸附温度过高会因为分子运动过快，导致部分被吸附的含硫分子重新发生解吸而回到油品中，造成硫含量增大。因此，选择最佳的吸附温度为65℃。

图2 吸附温度对生物柴油脱硫效果的影响

2.2.3 吸附时间对生物柴油脱硫效果的影响

在活性炭用量为地沟油生物柴油质量的3%、吸附温度65℃条件下，考察吸附时间对生物柴油脱硫效果的影响，结果见图3。

图3 吸附时间对生物柴油脱硫效果的影响

由图3看出，在0～30 min脱硫率随吸附时间延长而提高，在30 min时脱硫效果较好，达到11.7%，此时吸附已经达到平衡，进一步延长吸附时间，生物柴油的脱硫率会出现波动，但变化范围很小。因此，较佳的吸附时间为30 min。

2.3 双氧水洗涤与二次负压蒸馏联用脱硫的效果(见图4)

图4 双氧水洗涤与二次负压蒸馏联用脱硫的效果

经二次负压蒸馏后生物柴油硫含量从31.5 mg/kg降到7 mg/kg，脱硫率达77.8%。二次负压蒸馏能大幅度降低成品中的硫含量，脱硫率高。在负压蒸馏的条件下，含硫大分子挥发或氧化成小分子被抽到真空系统的废气中，硫含量可以大幅降低。

2.4 优化工艺下两种原料生产的生物柴油的脱硫效果

从生物柴油成品的脱硫试验看出，吸附脱硫的脱硫效果并不显著，改用双氧水洗涤，再进行二次负压蒸馏可以得到好的脱硫效果。采用双氧水洗涤脱硫和双氧水洗涤与二次负压蒸馏联用脱硫对高含硫原料生产生物柴油进行处理，考察工艺的脱硫效果。考虑到成本及实际生产情况，采用对原料进行双氧水洗涤脱硫，生物柴油进行二次负压蒸馏处理，测定最终产品的硫含量，结果如图5所示。

由图5看出，地沟油(硫含量151 mg/kg)、棕榈酸化油(硫含量133 mg/kg)经双氧水洗涤，生物柴油成品二次负压蒸馏后，成品硫含量小于10 mg/kg。双氧水洗涤后地沟油硫含量由151 mg/kg降到107.8 mg/kg，脱硫率为28.6%；棕榈酸化油硫含量由133 mg/kg降到98 mg/kg，脱硫率为26.3%。地沟油生物柴油粗品经一次负压蒸馏后，硫含量由107.8 mg/kg降到32.38 mg/kg，脱硫率达79.39%；而棕榈酸化油硫含量由98 mg/kg降到31.4 mg/kg，脱硫率达76.39%。经二次负压蒸馏地沟油生物柴油成品硫含量为6.7 mg/kg，棕榈酸化油生物柴油成品硫含量为8.9 mg/kg，两者脱硫率分别为95.6%、93.3%。说明对于高含硫废油脂，原料油进行双氧水洗涤，粗生物柴油采用二次负压蒸馏可以大幅提高脱硫率，成品达到国Ⅵ柴油标准(GB 19147—2016)硫含量排放标准(≤10 mg/kg)。

注：1.地沟油；2.地沟油双氧水洗涤；3.地沟油生物柴油一次负压蒸馏；4.地沟油生物柴油二次负压蒸馏；5.棕榈酸化油；6.棕榈酸化油双氧水洗涤；7.棕榈酸化油生物柴油一次负压蒸馏；8.棕榈酸化油生物柴油二次负压蒸馏。

3 结 论

(1) 经检测废油脂生物柴油中的含硫化合物主要为十六碳硫醇、硫胺素、硫醚等。采用活性炭、阴离子交换树脂、活性白土为吸附剂对地沟油生物柴油脱硫时，活性炭脱硫效果较好。活性炭较佳脱硫条件为活性炭用量3%、吸附温度65℃、吸附时间30 min，在此条件下生物柴油脱硫率为11.7%。采用双氧水洗涤处理，地沟油生物柴油脱硫率为26.7%，再进行二次负压蒸馏处理脱硫率达77.8%。

(2)采用优化工艺，高含硫地沟油、棕榈酸化油经双氧水洗涤、生物柴油粗品二次负压蒸馏，生物柴油成品脱硫率分别达到95.6%、93.3%，硫含量分别为6.7、8.9 mg/kg，满足国Ⅵ柴油标准(GB 19147—2016)规定的硫含量小于等于10 mg/kg。