氯胺消毒供水系统问题分析与应对策略

马 凯， 胡建坤， 韩宏大

(1．天津大学 环境科学与工程学院，天津 300350;2．天津市自来水集团有限公司，天津 300040;3．天津水务集团有限公司，天津 300042)

大中型城市的供水系统路径长、管材组成复杂，普遍存在沿程水质下降的问题。其中，为应对自由氯快速衰减而普遍采用的氯胺消毒系统，近年来也出现了硝化细菌孳生、特殊消毒副产物生成等水质问题，研究人员对此提出了各种饮用水水质提升的技术措施和管理手段。笔者阐述了氯胺消毒供水系统中存在的水质问题及产生的原因，分析了氯胺消毒系统的现状并提出了水质提升策略，以期为供水系统设计拓展与管理人员加强水质风险防范提供参考。

1 氯胺消毒系统存在的问题

1.1 细菌污染

随着管网路径的不断延伸，首要关注的水质问题是细菌孳生。20世纪20年代开始，大量研究发现供水管网中细菌密度显著增加的问题［1］。20世纪70年代，管网中细菌孳生的问题引起了学术界的极大关注。借助细菌计数水平与表面表征技术的发展，研究人员对管网中的细菌密度进行了定量表征，水相中异养菌浓度高达103～105CFU/mL，管壁附着微生物的群落密度为 104～107CFU/cm2［2］。

虽然氯胺能够有效延长作用时间，但是氯胺消毒供水系统通常面临硝化细菌过度生长的问题。在硝化细菌主导将氨氮(NH4+－N)氧化为亚硝酸盐氮(NO2－－N)，进一步氧化为硝酸盐氮(NO3－－N)的过程中，会产生一系列的负面效应，包括:余氯降低，－N浓度升高，异养菌孳生，溶解氧、碱度与pH降低。1996年，Wilczak等人发现，在67个采用氯胺作为消毒剂的供水系统中，有2/3表现出显著的硝化反应［3］。

除硝化细菌和异养细菌以外，供水管网中还存在厌氧细菌、原生动物、桡足动物、线虫等多种生物。微生物孳生会引发一系列水质问题，例如水中的氯酚在微生物作用下可转化为氯苯甲醚从而产生发霉味道，含硫有机物在厌氧条件下也会生成带有植物腐烂味道的硫化氢或巯基化合物。

1.2 “红水”

“红水”是采用铁质管道供水时常见的一种水质问题，严重影响饮用水感官性状。1903年，William与Whitney提出，“红水”是强腐蚀性的原水与耐蚀性弱的金属管道相互作用，产生红色含铁物质的结果。因此，“红水”的产生是铁元素在管网中迁移转化的结果，按照其反应进程大致可分为3个阶段:初期在电化学作用下，铁单质被氧化为Fe2+;此后Fe2+在合适的氧化还原、水力条件下转化为Fe3+或Fe3O4沉淀于管壁，形成管壁结垢物;最后结垢物经转化、冲刷，形成溶解态或颗粒态红色物质并从水龙头排出。

“红水”是管材、水力、生化等多种因素共同作用产生的一类水质问题，在水质硬度和碱度较低的我国东南沿海地区时有发生。在低流速、长停留时间的管网末梢、“死水”区域或用水量较小的时节，该问题也较为严重。近年来，有研究表明相比于自由氯，氯胺消毒剂对铁管材的腐蚀性更强，这反映了氯胺消毒对于加快管道腐蚀，加速水质恶化的直接影响。

除影响饮用水的感官效果外，“红水”还会因管壁粗糙度增加造成输水能耗升高，同时缩短管道的使用寿命。此外，由于大量氯胺参与了管壁腐蚀反应，引起消毒剂衰减。最后，粗糙的管壁结垢物是微生物理想的栖息地，可促进生物膜的形成，进而加速水质恶化。

1.3 亚硝胺类副产物的产生

自20世纪70年代发现饮用水中存在卤代消毒副产物以来，众多科研团队尝试寻找替代性消毒工艺以解决该问题。氯胺消毒被证明是有效降低卤代消毒副产物生成的手段。然而，跟踪调研发现，氯胺或自由氯消毒均会产生另一类致癌风险更高的消毒副产物——亚硝胺［4］。在普遍采用氯胺消毒的澳大利亚，75%的氯胺消毒供水系统中检测出二甲基亚硝胺(NDMA)，且浓度高于 10 ng/L［5］。

张晓健等人对中国多个地区供水系统进行调研发现，使用氯胺消毒的供水系统产生的亚硝胺类副产物的浓度显著高于自由氯消毒系统，且管网中亚硝胺的浓度显著高于出厂水［6］，这反映出存在消毒剂与原水中前体物质在管网中反应生成亚硝胺的动态过程。另有研究发现，对于氨氮浓度较高的原水，折点加氯处理会使亚硝胺类物质的生成量提高3 倍［7］。

亚硝胺是一类强致癌物质，美国国家环境保护局(EPA)综合风险信息系统(IRIS)的数据显示，经口摄入条件下，NDMA的致癌风险约是三卤甲烷的600倍，长期饮用NDMA浓度为0．7 ng/L的饮用水的患癌风险为10－6。为此，许多国家和地区纷纷将其纳入其饮用水卫生标准之中。

2 问题产生的机理

导致管网水水质下降的因素众多，相互之间存在协同、竞争的复杂作用，给水质衰减机理的定量研究带来了极大的困难。

2.1 消毒剂

杀菌效率与消毒剂种类、微生物存在部位直接相关。对于悬浮于水中的微生物，自由氯较氯胺有更强的杀菌效率。然而，附着于管壁的生物膜对氯胺的抗性较悬浮态高2～100倍，而对自由氯的抗性较悬浮态高3000倍。因此，将自由氯消毒更换为氯胺消毒后，很多水厂发现对异养菌与大肠杆菌的控制作用更加显著［2］。然而，氯胺在参与一系列氧化还原反应过程中，会不断产生氨氮(如图1所示)，最终生成高价态硝酸盐氮，导致水质超标。同时，由于硝化细菌对氯胺消毒剂具有更高的抗性，因此氯胺消毒难以有效控制管网中的硝化细菌，长期运行后反而会导致大孳生量硝化细菌(AOB与NOB)。图中，椭圆内的化学式表示供水系统中涉及的各种形态的含氮物质，除pH和NHxCl3－x为负向抑制作用的因子以外，其他因子在相应转化过程中发挥正向促进作用，SMP表示微生物分泌的可溶性有机物。

图1 供水管网中各态氮转化示意Fig．1 Schematic of transformation of different forms of nitrogen in the water distribution network

目前，很多水厂将余氯浓度作为衡量管网中水质情况，特别是生物稳定性的指示性指标。然而，统计结果表明，在某些情况下微生物浓度与消毒剂浓度之间的负相关关系并不明显［8］。其中一个极端情况是，在自由氯浓度高达12 mg/L的水中依然发现了活体大肠杆菌［9］。因此，目前将余氯作为衡量水质情况的指标仍显片面。

另一方面，自由氯和氯胺消毒剂均为强氧化性物质，除具有杀菌、消毒功能外，还能与水中的还原性物质(零价铁、还原性有机物等)发生反应，从而产生损耗。大量采用铸铁管、钢管、镀锌铁管等作为给水干管及主要支管时，在管壁微环境影响下，管壁发生着腐蚀、结垢、铁释放过程。其中，腐蚀作为一系列生化反应的初始阶段，直接受氯胺浓度影响。在管壁平流层内氯胺作为强氧化剂，与暴露的零价铁形成电解池，铁被氧化为Fe2+或Fe3+，在水力冲刷作用较弱或水力条件变化较大的区域(例如入户管段)沉淀形成管垢，随后受周期性用水高峰影响，在龙头形成“红水”。因此，虽然“红水”主要见于户线管网，但实质上是配水管网整体发生锈蚀，锈蚀物在用水终端积攒、排出的结果。

氯胺作为强氧化剂，能够氧化天然有机物(NOM)、亚硝酸盐等，生成亚硝胺类消毒副产物。2006年，Chen与Valentine研究发现NH2Cl与NOM的反应机制，能够对多种天然水源的NDMA产率进行预测［10］。该系列反应的第一步是 NH2Cl氧化NOM形成二甲胺(NDMA形成的中间产物)，随后进一步被NH2Cl氧化生成偏二甲肼(UDMH)、NDMA，其中第一步为限速步骤(图2．a)。但是，该机制无法解释NDMA中氧原子的来源。随后，Schreiber与Mitch研究发现二甲胺与二氯胺(NHCl2)反应生成NDMA的产率显著高于NH2Cl，且生成量随溶解氧含量升高，其中氯代偏二甲肼(Cl－UDMH)是NHCl2亲核取代二甲胺中氢原子生成的关键中间产物［11］。该机制能够成功解释痕量NHCl2存在下的各种NDMA生成反应(图2．b)。因此，在利用“折点加氯”降低出厂水NH+4－N含量时，随着加氯量的增加，NHCl2生成量升高，相应的NDMA生成量也逐步上升，特别在折点附近(通常氯氨质量比为8∶1～9∶1)时，NDMA生成量急剧增大。另一方面，研究发现水体中自由氯氧化亚硝酸盐也会生成亚硝胺类副产物(图2．c)［12］，但是相较氯胺氧化生成NDMA途径，该途径的生成量下降约2个数量级。

图2 亚硝胺副产物氧化生成过程Fig．2 Formation process of nitrosamine by－ products

2.2 原水中有机物

通常以河水、湖水、地下水等天然水体作为饮用水原水，这些水体均含有特异性的天然有机物(NOM)，其中的生物可降解有机物(BOM)可作为异养菌的营养物质促进其生长。天然水体中的BOM主要是生物质腐烂后形成的腐殖酸类物质。这类有机物经过进一步氧化(特别是O3氧化)，能够形成快速可生物降解有机物(rapidly BOM)，促进管网内的异养菌快速生长，因而被认为是刺激管网异养菌生长的最主要因素［8］。研究表明，在没有消毒剂存在的条件下，水中BOM超过10μg/L即会刺激细菌生长，而在含有消毒剂的水体中，BOM的最高允许含量为50μg/L。因此，当采用O3－生物滤池或纳滤工艺将BOM含量降低至一定程度后，可以减少甚至停止消毒剂投加，同时保持管网内良好的生物稳定性。

饮用水水源的pH值通常在7～8．5，而某些水源的pH值较低或发生周期性pH值降低(例如藻类爆发)，使原水pH值为6．5甚至更低，这通常是由于水体中含有大量溶解态酸性NOM所致。当该类物质无法被水厂去除而进入管网，会与铁质管壁发生氧化还原反应，产生管道腐蚀问题。此外，该类物质常含有羧基(－COOH)、羰基(－NH－CO－)、氨基(－NH2)等官能团，易与溶出的Fe3+形成稳定的八面体、六面体络合结构［13］。随着络合物结构与浓度的不同，出水颜色呈现变化。

从结构上讲，含有氨基官能团是有机物成为亚硝胺前体物的必要条件。研究发现，向较为纯净的天然水体中加入氯胺消毒剂，可产生不超过58 ng/L的NDMA溶液［14］，而对细菌培养基进行氯胺化处理可得到不超过167 ng/L的 NDMA溶液［15］。因此，受生活污水影响的水体中残留的含氮有机物，是导致NDMA产生的主要因素。目前，尚未证实亚硝胺前体物名录，但已有研究表明，含有二甲胺官能团的叔胺盐(NDMA产率为2．5%)与季铵盐(NDMA产率为 0．1% ～0．2%)均能诱导 NDMA 生成［16］，因此这两类有机物极可能是导致NDMA产生的前体物。值得注意的是，虽然季铵盐的NDMA产率较低，但是生活中常用的洗发水、洗涤剂，水处理中使用的阴离子交换树脂等均含有季铵盐官能团，该类有机物对饮用水中NDMA超标的贡献作用不可忽视。

2.3 管道与流态

管壁材质与粗糙度直接影响微生物的附着生长。由于铜元素对微生物有灭活作用，因此铜管表面难以形成生物膜，是理想的输水管材，但是高昂的材料成本限制了其推广使用。相比之下，经过处理的铁质与新型塑料管道，在应用成本方面具有显著优势，被广泛使用。但是随着使用时间的延长，铁管逐渐被腐蚀，在局部区域形成粗糙的腐蚀瘤。这种粗糙的内壁结构能够为微生物提供保护，使其免受水流冲刷与消毒剂影响，因而常表现为更高的生物膜密度。此外，腐蚀瘤的形成会促进局部区域水力混合，实现BOM、含氮物质等养分向管壁迁移，促进微生物生长。水力条件对细菌生长的影响作用，主要是通过施加与流速呈正相关的剪切力实现。在流速较高的区域，微生物受到较强的水力冲刷而难以附着生长。但在流速较低的区域，剪切力下降，同时颗粒态结垢物不断沉降，使该区域 HPC值大幅升高。

管道内壁形成管垢后，管段的粗糙度增大，摩阻系数随之升高。此时，管网出水铁含量未必超标，“红水”的发生则需要借助一定的水力条件。通过观察管道中铁的释放过程，Kuch发现水力条件的变化是发生“红水”的直接原因［17］。当管道内水流接近静止状态时，溶解氧首先被消耗掉，此时管垢中的Fe3+被还原为Fe2+而重新进入水相，当水体获得动能后，溶解的 Fe2+被新鲜水体中 O2氧化为Fe(OH)3红色絮体，出现“红水”。这种流速变化引起的铁释放差异，在一项管网中试研究中得到了验证［18］。该研究发现，与静止状态相比，系统流速增大至0．6 m/s时，管壁附近的氧化剂含量更加充分，被还原释放的铁更少。此外，增大的流速也会通过物理冲刷作用将管垢剥离，使出水浊度升高。因此，只有控制流速在一定范围内，才能避免管网出水铁含量过高。

研究表明，将氯胺加入到二甲胺溶液中连续氧化8 h后，可产生一定量的NDMA，这一过程符合二级反应动力学规律［19］。因此，管道流速的改变将直接影响氯胺与前体物在管网中的反应时间，从而影响出水中亚硝胺的浓度。

2.4 温度

温度对管网的微生物稳定性具有深远影响。在实际生产中，水厂采取调整消毒剂投加量的方法来应对季节变化。温度对微生物的影响主要通过两条途径实现。首先，温度可直接影响细菌的代谢生长过程，例如氯胺消毒系统中常见的硝化细菌的适宜生长温度为20～25℃，而当管网水温超过15℃时就会发生明显的细菌污染问题［2］。Zlatanovi＇c等人对不同季节停滞水进行定期监测发现，管网水温在16～17℃时，微生物生长指标(HPC、ATP)出现突变［20］。其次，温度可通过加速氯胺自分解进程，间接促进微生物孳生。氯胺分子的自分解过程为吸热反应，温度升高会加速水中消毒剂分子的衰减，导致下游管网氯胺浓度降低、无法抑制微生物生长。夏季高温季节，低纬度地区的管网微生物活性将大幅提高。

温度可影响水体DO、铁释放反应进程，从而对管道中铁稳定性产生影响。铁释放过程为吸热反应，温度升高会加速铁元素进入水相。另一方面，温度升高会降低水体中DO、消毒剂等关键氧化物质的含量，在缺乏竞争性氧化剂的条件下，管垢中的Fe3+不断被还原释放进入水体，从而引发“红水”问题。温度对管道金属元素释放的影响作用，也适用于铜管、锌管。有研究发现，由铜管构成的入户管段流出的新鲜出水在夏季(50μg/L)表现出较冬季(30 μg/L)更高的铜离子释放量［20］。

消毒剂接触氧化前体物质为热力学反应，温度会影响亚硝胺的生成反应平衡常数。研究发现，温度升高会提高O3预处理工艺中的NDMA生成量，降低自由氯预处理工艺中的NDMA生成量，但对中压紫外处理(MPUV)工艺中NDMA生成量影响不显著［21］。这种差异与温度变化范围、氧化剂种类存在一定关系。最近，一项针对氯胺氧化生成9种亚硝胺的研究发现，亚硝胺摩尔产率随着温度(5～25℃)升高而增大，且9种亚硝胺对温度的响应结果并不一致，这表明氯胺氧化生成亚硝胺的反应为吸热反应，但各种亚硝胺的标准摩尔生成焓不尽相同［22］。研究还发现，温度进一步升高(35℃)会导致亚硝胺产率下降，这可能与高温条件下氯胺加速分解有关。因此，可以推断管网中的亚硝胺浓度会表现出季节性波动。

2.5 其他因素

管网中微生物的生长代谢过程受多种因素影响。首先，中性环境(pH为6～8)是多数异养细菌、硝化细菌正常生长的必要条件。虽然饮用水的pH缓冲能力不强，且硝化反应、管道腐蚀、消毒剂分解均可引起酸碱度变化，但由于管网水具有动态可交换特性，相较出厂水，管网出水pH通常变化不明显，对微生物生长代谢影响并不显著。其次，DO作为微生物呼吸代谢的电子受体，也会影响其生长。硝化细菌每氧化1 mg氮元素将消耗4．5 mg氧气，异养菌每氧化1 mg碳元素会消耗2．5 mg氧气。因此，充足的DO是保证微生物正常代谢的另一项必要条件。特别是硝化细菌，水体中充足的还原态氮是管网发生硝化反应的重要前提。这部分氮素主要来自两个途径，一是原水中未被水厂去除的氨氮，二是水厂在投加氯胺消毒剂时引入的氨氮。因此，为保证高含量的氯胺浓度，而大幅提高(NH4)2SO4/NH3·H2O投加量具有微生物风险。

除管壁平流层内DO浓度外，管道中铁释放的另一个环境影响因素是pH。原水pH通常在7～8．5，每降低一个单位，水中的H+浓度升高一个量级，当pH值低于7即可认为是腐蚀性水体。pH值为6．96的原水经过72 h连续旋转接触，会对甲类钢(A3钢)产生明显的腐蚀作用。这主要是通过H+置换管壁表层铁单质生成铁离子，从而释放铁元素进入水相。另一方面，酸度升高也会导致氢离子与管垢中的Fe3+发生复分解反应，使已经沉淀的铁元素重新进入水相。这是多地发现pH或碱度越低，铁释放量越高现象的根本原因。

氯胺氧化前体物生成NDMA的反应存在亲核取代过程，因此该链式反应必然受到 pH影响。Mirvish研究发现二甲胺与N2O3反应生成NDMA的最适宜pH值为3．4，在中性甚至碱性条件下反应十分缓慢［23］。另一方面，采用氯胺氧化特定前体物，在酸性条件下(pH值为5～7)亚硝胺产率较低，而当pH值提高至7～9时，亚硝胺产率显著提高，特别对于二苯基亚硝胺(NDPhA)表现出随pH一直升高的特征［22］。这种差异性与前体物和氧化剂的适宜条件直接相关。发挥氧化作用的NHCl2与NH2Cl之间存在动态平衡，NHCl2的适宜存在条件为酸性至中性，pH值超过8．5后，体系中NHCl2的浓度很低。对于前体物，当其以非质子化形态存在时，才易与氧化剂发生亲核取代反应，pH值越高前体物的非质子化程度越显著。因此，不同的亚硝胺副产物其最高产率对应的pH值并不一致，应结合特定物质进行分析。

3 应对防治策略

3.1 水厂消毒工艺调整

消毒剂是直接影响3类水质问题的关键化学物质。因此，水厂消毒工艺的适宜性直接决定了管网水质污染发生的风险。目前，水厂采用氯胺消毒工艺以降低余氯衰减速度、三卤甲烷生成量，特别在夏季会大幅提高氯胺使用剂量来应对细菌孳生与消毒剂衰减加快的问题。但是，单纯提高出厂水消毒剂浓度无法有效抑制远端管网的微生物孳生，还可能导致更高的亚硝胺副产物生成。

研究发现，臭氧与自由氯预氧化、高价铁(VI)氧化能够有效去除亚硝胺前体物。因此，可在水厂常规处理工艺的基础上，在前端采用臭氧、自由氯、高价铁(VI)预氧化，同时在清水池投加还原态氨前，保证滤池出水补加自由氯的接触消毒时间达到26 min，达到杀灭出厂水中微生物的目的，并降低亚硝胺生成与管道铁释放的风险。特别针对长距离配水管网，可结合加压泵站增设中途加氯设备，通过二次加氯保证下游管网的微生物稳定性。

3.2 配水管网优化

传统的在线监测体系无法及时给出水体的微生物稳定性指标，存在很大的滞后性，给终端用水带来安全风险。供水系统发生水质问题通常会通过常规检测指标反映出来。研究发现，管网中大肠杆菌爆发与对应水样的电导率、浊度、UV254、余氯之间存在对应关系。为此，可通过建立完善的供水系统在线监测体系，获取实时水质信息，及时、恰当做出响应。需要注意的是，常规指标的异常变动仅表示可能存在微生物污染或消毒副产物超标问题，在问题诊断过程中，需要分析人员基于在线监测数据进一步开展HPC、亚硝胺含量的测定，从而对污染事件进行定量判断。

管网出水微生物污染、“红水”爆发、亚硝胺超标均受到系统水温的显著影响。荷兰要求在不添加消毒剂的条件下，龙头出水水温不得超过25℃，从而保证出水水质安全［24］。管网水温主要受距地表1 m左右土壤层温度的影响，近年来城镇土地的人为影响痕迹愈发明显，在配水干管附近建设的构筑物(例如地源热泵、热电厂)成为显著热源，可使其土壤温度比周边村落升高约7℃［24］。这一现象对管网水质的影响在夏季尤为明显。因此，需要管理部门与设计单位对高温热源与配水干管的空间布局进行合理规划，避免多热源累计加热使管网出水出现周期性恶化。

3.3 水质预测能力提升

反映供水系统水质问题的直接指标(HPC、Fe浓度、亚硝胺浓度)并不孤立，与其他水环境因子(pH、DO、T等)和水力参数有内在关联性。因此，可在水力模型基础上建立动态水质模型，从而获得污染问题发展趋势、产生根源等相关信息，辅助决策制定。目前，比较成熟的应用模型包括美国国家环境保护局(USEPA)推出的 EPANET模型、Woolschlager研发的CDWQ模型［25］等，但这些模型无法精确刻画不同水源、环境条件下消毒剂或其他关键指标的演变过程。未来，可围绕主体水特征水质参数，建立主体水化学反应理论模型。另一方面，可结合特定管网，建立基于管网监测数据的管壁诱导水质演变经验模型，从而构建起完整的管网水化学半经验模型，显著提升模型预测能力与结果指导意义。

4 结语

在原水不断恶化的背景下，水厂需要不断优化水处理工艺，以满足逐渐提升的饮用水水质标准，保证饮用水健康安全。不同水源具有特异性的水化学组成，水处理部门宜结合当地气候条件，针对管网微生物污染、“红水”爆发、消毒副产物超标等问题，在常规水处理工艺基础上进行适当调整，合理控制入网水体的化学组成(消毒剂、有机物、碱度)。此外，可基于水力模型建立完整的管网水化学模型，以在线监测数据为输入端，通过计算机模拟诊断水污染源、预测演变趋势，从而构建健康、完善的氯胺消毒供水系统。