非均相Fenton体系处理孔雀石绿印染废水试验

王斯琪

(沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)

纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点［1－3］，Fenton 试剂法是有效处理难降解印染废水的方法之一。但传统的Fenton试剂法对H2O2的利用率较低，反应的pH值范围较窄;反应后的溶液中含有大量Fe2+和Fe3+，对铁离子的去除会产生大量铁泥，形成二次污染;催化剂不可再生，提高了处理过程的成本［4］。非均相Fenton反应体系不但能解决这些问题，还能在外界因素辅助强化的条件下更有效地去除难降解有机污染物［5－6］。例如超声波强化 Fenton法、紫外线强化Fenton法、微波强化Fenton法等能够使H2O2分解产生更多的·OH，既提高Fenton试剂的氧化能力，又减少试剂的用量，从而降低成本。

1 试验部分

1.1 试验试剂

孔雀石绿、重铬酸钾、硫酸铝钾、钼酸铵、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、七水合硫酸亚铁、五水硫酸铜、30%H2O2、碳酸氢钠、氢氧化钠、稀硫酸、稀盐酸等，均为分析纯。

1.2 试验仪器与装置

电子分析天平、六联动搅拌机、鼓风干燥箱、数显式pH计、ZR4－6型六联动搅拌机。

1.3 试验水样

配制孔雀石绿浓度为200 mg/L的模拟印染废水作为试验水样，初始COD为351 mg/L。

1.4 分析方法

COD:采用快速密闭消解法测定;孔雀石绿:采用紫外可见分光光度计在617 nm处测定。

1.5 试验方法

将Fe2+和Cu2+作为活性组分，负载到经过预处理的凹凸棒土(ATP)和活性炭(AC)的混合载体上，制备成Fe－Cu/ATP－AC复合非均相催化剂。

向若干500 mL烧杯中倒入100 mL水样，用HCl或NaHCO3调节pH值，再分别投加复合非均相催化剂和30%H2O2溶液，形成非均相Fenton体系。在搅拌机上搅拌，使其充分反应，静沉一段时间后取上清液检测，考察各试验因素对处理效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 pH对处理效果的影响

将各试验水样调节至不同的pH值后，先投加m(ATP)∶m(AC)=1 ∶1、n(Fe)∶n(Cu)=1∶1的Fe－Cu/ATP－AC复合非均相催化剂0．2 g，再加入0．22 mL H2O2，机械搅拌60 min。从图1可以看出，pH值在2～7内，非均相Fenton体系对孔雀石绿和COD有良好的去除效果;当pH值为4时，去除率达到最佳，分别为93．24%和80．4%。

图1 pH对去除效果的影响Fig．1 Influence of pH on treatment effect

Fe－Cu/ATP－AC非均相催化剂有效拓宽了反应的pH范围，这是因为酸改性后的ATP，其阳离子具有可交换性，外界的H+会置换出ATP层间部分K+、Ca2+、Mg2+和Na+等离子，使反应位点呈酸性［7］。

2.2 ATP与AC质量比对处理效果的影响

调节试验水样pH值为4，投加n(Fe)∶n(Cu)=1∶1、ATP与AC质量比不同的Fe－Cu/ATP－AC复合非均相催化剂 0．2 g，再加入 0．22 mL H2O2，搅拌60 min。随着反应时间的延长，不同催化剂构成的非均相Fenton体系的处理效能均有所增强，见图2、图3。当ATP与AC质量比为2∶1时，孔雀石绿和COD去除率最高，分别为91．34%和84．21%。

图2 ATP与AC质量比对孔雀石绿处理效果的影响Fig．2 Influence of the mass ratio of ATPto AC on treatment effect of malachite green

图3 ATP与AC质量比对COD处理效果的影响Fig．3 Influence of the mass ratio of ATP to AC on treatment effect of COD

由于催化剂中有一定量的活性炭，高温煅烧后会产生一定的气孔，增加催化剂的比表面积［8］，避免了颗粒催化剂烧结成致密的球体，催化剂的催化效果得到提高，但AC加入量过多会对颗粒催化剂的强度及稳定性产生不利影响。综合分析后，确定m(ATP)∶m(AC)为2∶1。

2.3 Fe与Cu摩尔比对处理效果的影响

调节试验水样pH值为4，分别投加m(ATP)∶m(AC)=2∶1、Fe与 Cu摩尔比不同的 Fe－Cu/ATP－AC复合非均相催化剂0．2 g，再加入0．22 mL H2O2，机械搅拌60 min。随着Fe含量的增大，孔雀石绿和COD去除率均呈现先升高再缓慢降低的趋势。n(Fe)∶n(Cu)为2∶1时，孔雀石绿和COD去除率最佳，分别为92．21%和83．92%。

图4 Fe与Cu摩尔比对处理效果的影响Fig．4 Influence of the molar ratio of Fe to Cu on treatment effect

少量铜离子的存在对反应体系氧化能力有促进作用，铜离子过多反而会抑制反应。当铁铜摩尔比为1∶5即铜离子浓度过高时，对COD的去除效果最差。这是因为可变价金属铜离子既可催化引发自由基反应，也可加速链的中止，发生负催化反应:OOR+Cu+→ROOCu2+［9］。

2.4 催化剂投加量对处理效果的影响

当试验水样pH值为4，投加不同量m(ATP)∶m(AC)=2∶1、n(Fe)∶n(Cu)=2∶1的 Fe－Cu/ATP－AC复合非均相催化剂，再加入 0．22 mLH2O2，机械搅拌60 min。从图5可以看出，随着催化剂投加量的增大，孔雀石绿去除率在迅速升高而后基本保持不变，COD去除率则表现出先升高后降低的趋势。当催化剂投加量为0．2 g时，去除率最高，分别为93．38%和79．12%。

图5 催化剂投加量对处理效果的影响Fig．5 Influence of catalyst dosage on treatment effect

催化剂中的Fe2+与Cu2+存在协同作用，Cu2+会与体系中的·O2H反应生成Cu+，Cu+可以将Fe3+还原为Fe2+，同时生成Cu2+，形成循环反应体系［10］。新生成的 Fe2+重新与 H2O2反应，Cu2+再次用于还原Fe3+。催化剂加入量过小时，·OH生成过少，不利于·O2H的生成，阻碍了Cu+对Fe3+的还原，降低反应效果。催化剂加入过多，会快速耗尽溶液中的H2O2分子，·OH量会逐渐耗尽，而氧化分解孔雀石绿分子过程中生成的中间产物来不及进一步氧化分解，提高了COD浓度，使其去除率下降。

2.5 H2 O2投加量对处理效果的影响

当试验水样pH值为4，m(ATP)∶m(AC)=2∶1、n(Fe)∶n(Cu)=2∶1的 Fe－Cu/ATP－AC复合非均相催化剂投加量为0．2 g时，加入不同体积的H2O2并机械搅拌60 min。提高H2O2的投加量，产生更多的·OH，提升了去除效果;但过量H2O2会消耗产生的·OH，且H2O2也会提供一部分COD，使COD去除率下降，如图6所示。最终确定H2O2最佳投加量为0．22 mL/L，此时孔雀石绿和COD去除率分别为93．52%和80．59%。

图6 H2 O2投加量对处理效果的影响Fig．6 Influence of H2 O2 dosage on treatment effect

2.6 反应时间对处理效果的影响

从图7可以看出，随着反应时间的增加，孔雀石绿和COD去除率都迅速升高然后趋于平稳，最佳处理时间为120 min。反应初期，催化剂与H2O2反应产生的大量·OH快速氧化分解孔雀石绿和COD;反应后期，溶液中的大部分孔雀石绿被去除，而COD因为·OH氧化分解孔雀石绿分子时产生的中间产物会有小幅度上升。

2.7 进水浓度对处理效果的影响

试验中发现，非均相Fenton体系对中高浓度的印染废水也具有较好的处理效果。从图8可以看出，随着进水孔雀石绿浓度的升高，去除效果逐渐下降。浓度在50～400 mg/L，孔雀石绿去除率始终在80%以上。浓度在200～400 mg/L，COD去除率也能保持在69%～80%。

图7 反应时间对处理效果的影响Fig．7 Influence of reaction time on treatment effect

图8 不同进水浓度下的处理效果Fig．8 Treatment effect under different influent concentration

3 结论

① 相比于普通均相Fenton体系，Fe－Cu/ATP－AC复合非均相催化剂与H2O2所构成的非均相Fenton体系不仅拓宽了反应的pH值范围，减少了铁泥的生成和药剂的损失，还有效提高了对中高浓度印染废水的处理效果。

② 对于孔雀石绿浓度为200 mg/L、COD为351 mg/L的试验水样，初始/非均相Fenton体系最佳反应条件为:pH值为4，催化剂中m(ATP)∶m(AC)=2∶1、n(Fe)∶n(Cu)=2∶1且投加量为2 g/L，H2O2投加量为 0．22 mL/L，反应时间为 120 min，对孔雀石绿和COD的去除率可达到94．64%和 83．28%。