三维电极反应器去除水中甲基橙研究

王虹利， 赵 斌，2， 许金明， 汪志敏， 孙晓静， 黄 昕

(1．天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387;2．天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387;3．天津市华宇膜技术有限公司，天津 300100)

印染行业的废水排放量约占我国各行业废水排放总量的35%［1］。印染废水通常具有“三高一低”的特点，即高 COD、高色度、高盐度、低 BOD/COD［2］。因此处理难度大，通常需要进行物理、化学、生物多级处理才能获得良好的效果［3］。

电化学是一种环境友好的高级氧化技术，具有处理效率高、操作简便等优点，在高浓度难降解有机废水处理领域受到青睐。现阶段，电化学法存在的问题主要集中在电流效率低、容易产生二次污染等方面。三维电极法是在二维电极法的基础上，在2个主电极中间加入颗粒电极(例如颗粒活性炭［4］、泡沫镍［5］、金属导体［6］等)，并使其在工作时表面带电形成多个微型电解池，成为第三极［7］。与传统的二维电极相比，三维电极的比表面积大，有利于物质传质，废水处理速率显著提高［8］。有学者利用三维电极法对重油炼油厂废水［9］、苯酚废水［10］、活性蓝4染料废水［11］等进行处理，均取得了良好的效果。

笔者以活性炭作为颗粒电极，构建三维电极反应器并处理甲基橙模拟染料废水，重点考察了曝气、电解电压和初始浓度对甲基橙去除率的影响，并通过紫外－可见光谱对该过程的降解机理进行了初步探究。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与装置

甲基橙，分析纯;无水硫酸钠，分析纯;煤质柱状活性炭，直径为3 mm，长度为10～15 mm，清洗后烘干备用;主电极为导电石墨棒，直径为6 mm，长度为80 mm。

三维电解试验装置如图1所示。槽体由有机玻璃制成，有效容积为1 L。通过嵌有纱网的隔板将颗粒活性炭限定在槽体中部，将石墨棒插入活性炭床中，石墨棒间隔为40 mm。直流稳压电源与石墨棒连接，为电解体系供电。活性炭床底部安装有曝气头，通过小型气泵向系统中通入空气。

图1 试验装置Fig．1 Diagram of the experimental device

1.2 试验方法

为避免活性炭吸附对试验结果的影响，使其预先吸附甲基橙至平衡(平衡浓度为电解试验的甲基橙初始浓度)。试验用水以甲基橙和硫酸钠(3 000 mg/L)配置，试验过程中每隔1 h从反应器中取样，以0．45μm滤膜过滤后，采用Shimadzu UV－2550紫外－可见分光光度计在464 nm下检测滤液的吸光度。样品的紫外－可见吸收光谱扫描范围为200～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 二维电极法与三维电极法比较

在甲基橙初始浓度300 mg/L、电解电压10 V、曝气的条件下，二维电极法和三维电极法对甲基橙的降解效果如图2所示。

图2 二维电极法和三维电极法对甲基橙废水的处理效果对比Fig．2 Removal of methyl orange by two-dimensional electrode system and three-dimensional electrode system

由图2可知，甲基橙去除率随反应的进行逐渐提高，三维电极法对甲基橙废水的处理效果始终优于二维电极法，并且随时间延长差异逐渐增大。9 h后，三维电极体系中甲基橙去除率达到95．0%，是此时二维电极体系的5．4倍。这主要是因为加入颗粒电极后，每个颗粒电极在电场的作用下形成小电解池，整个电解槽相当于由多个小电解池串联而成，增加了单位槽体积的有效电极面积，即参与反应的活性位点。此外，由于颗粒电极之间距离较短，缩短了污染物与电极之间的传质距离，提高了传质效率，从而提高了甲基橙的降解能力［12］。渠光华等以颗粒活性炭为填料，以RuO2涂层网状钛板为阳极、网状钛板为阴极构建三维电极反应器并处理榨菜腌制废水，结果表明其对废水COD的去除效果明显优于二维电极体系［13］。

2.2 曝气的影响

在甲基橙初始浓度300 mg/L、电解电压10 V的条件下，考察曝气对三维电极法甲基橙降解效果的影响。在无曝气的系统中，通过磁力搅拌保证反应过程中溶液充分混合。由图3可以看出，曝气系统中甲基橙去除率明显高于无曝气系统。当电解体系中有充足O2时，O2可在碳材料阴极表面或颗粒电极表面得到电子，被还原成具有强氧化性的H2O2。有研究表明，活性炭表面的官能团可催化H2O2生成·OH［14］。·OH是一种强氧化剂，几乎可以氧化所有的有机物［15］。因此，当三维电极反应器在曝气的条件下运行时，阳极的直接氧化与阴极的间接氧化同时发挥作用，使曝气条件下的甲基橙降解效果更加显著。

图3 曝气对甲基橙去除效果的影响Fig．3 Effect of aeration on removal of methyl orange

2.3 电解电压的影响

电解电压是电化学反应的动力，也是粒子电极复极化的主要影响因素，其大小直接决定电极反应速率［12］。在甲基橙初始浓度300 mg/L、曝气的条件下，电压由5 V增大到10 V时，甲基橙去除率明显提高，9 h后对应的去除率分别为39．9%和95．0%，见图4。

图4 电压对甲基橙去除效果的影响Fig．4 Effect of voltage on removal of methyl orange

电解电压增大后，更多的颗粒电极复极化，产生更多的微电解池，其表面的氧化还原作用增强［5］。继续提高电解电压到15 V，甲基橙去除率与10 V相比变化并不明显。这表明此时电极反应速率已经不是反应的速率限制因素。此外，电压过高时，阴极析氢、阳极析氧等副反应速率升高，使电流效率下降［16］。考虑能耗问题，选择最佳电解电压为10 V。

采用一级反应动力学方程对三维电极反应体系中甲基橙去除的动力学过程进行拟合，结果见图5。

式中 C0——废水中甲基橙初始浓度，mg/L;

Ct——反应时间为t时溶液中残留的甲基橙浓度，mg/L;

K——反应速率常数，h－1;

t——反应时间，h。

图5 三维电极反应器去除甲基橙的一级反应动力学拟合Fig．5 First－ order reaction kinetics fitting of methyl orange removal by a three-dimensional electrode reactor

电压分别为5，10和15 V时，三维电极反应体系降解甲基橙过程可用一级反应动力学方程进行描述，对应的反应速率常数K分别为0．054，0．393和0．418 h－1，R2分别为 0．988，0．970 和 0．950。K 随电解电压的升高而增大，但增加幅度逐步减小。

2.4 甲基橙初始浓度的影响

在电解电压10 V、曝气的条件下，甲基橙初始浓度对甲基橙降解效果的影响见图6。

由图6可知，当甲基橙初始浓度分别为100，200和300 mg/L时，三维电极反应体系运行9 h后，甲基橙去除率分别为97．1%、95．0%和93．4%。随着甲基橙初始浓度的升高，去除率略有下降，但均维持在90%以上。在反应初期阶段(1～4 h)，对不同初始浓度甲基橙的去除效果差异较大，但随后逐步缩小。通常，甲基橙浓度越高，其充分降解需要消耗的·OH越多。在一定的电解电压下，三维电极反应器生成H2O2和·OH的能力一定。因此，初始浓度越高，系统的去除率会有所下降。

图6 初始浓度对甲基橙去除效果的影响Fig．6 Effect of initial concentration on removal of methyl orange

2.5 紫外－可见吸收光谱分析

由图7可见，甲基橙溶液在464 nm附近有偶氮键特征吸收峰，在273 nm附近有苯环特征吸收峰［17］。随着电解反应的进行，紫外光区和可见光区的两个特征吸收峰强度逐渐减弱，表明甲基橙分子的苯环结构及偶氮键均被打开，其原有的共轭体系也被破坏。此外，降解过程中，甲基橙的最大吸收波长发生红移，由464 nm移至454 nm。这与电解反应生成有机酸类物质导致pH下降有关［18］。反应2 h后，在200～250 nm有新峰产生，并且该峰的强度随着反应的进行逐渐增加。这表明电解甲基橙过程中所产生的中间产物存在K带共轭结果，可能为共轭二烯烃类物质［19－20］。

图7 甲基橙降解过程的紫外－可见吸收光谱Fig．7 UV-Vis spectra of methyl orange during the degradation process

3 结论

与二维电极法相比，三维电极法对于甲基橙废水的处理具有明显优势。曝气和提高电解电压能显著改善三维电极系统的处理效能。在甲基橙初始浓度为100 mg/L、电解电压为10 V时，运行9 h后，甲基橙去除率达到97%以上。三维电极体系对甲基橙的降解符合一级反应动力学模型，该过程可使甲基橙分子中的偶氮键和苯环打开，并产生有机酸和共轭二烯烃等中间产物。