光催化还原技术去除饮用水中溴酸盐的研究动态

2020-01-14贺致文于水利侯立安

供水技术 2019年4期

贺致文，于水利，侯立安，3

(1．同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092;2．上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092;3．火箭军后勤科学技术研究所，北京 100190)

随着人民生活水平的提高，对饮用水水质的要求也越来越高。同时，由于水源水质的恶化，常规水处理工艺无法满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，因此臭氧氧化等各种深度处理技术在饮用水处理中得到了越来越广泛的应用。但是，当原水中含有一定浓度的溴离子时，臭氧氧化后会生成溴酸盐和次溴酸盐［1］。其中溴酸盐不仅具有强致癌性，还具有基因毒性。中国、日本、美国、欧洲等国家和地区以及世界卫生组织均将饮用水中溴酸盐的控制标准定为10μg/L。臭氧氧化溴化物生成溴酸盐的方式有两种:一是臭氧分子直接氧化溴离子，二是羟基自由基间接氧化溴离子。

根据溴酸盐的生成途径和机制，目前溴酸盐的控制方法包括:①前体物控制，即在臭氧氧化前去除水中的溴离子，主要有膜滤、离子交换［2］等方法;②生成控制，即通过控制臭氧氧化的生成路径或中间产物例如HOBr和BrO－，抑制BrO－3的生成;③末端控制，即去除已生成的溴酸根。前体物控制和生成控制技术只能去除一部分溴酸盐，因此溴酸盐的末端控制技术受到广泛关注。各种去除溴酸盐的技术应运而生，例如零价铁还原［3］、UV 光降解［4］、颗粒活性炭(GAC)过滤［5］等。然而，这些技术由于存在诸如受溶解氧影响大、去除效率低、活性炭的饱和吸附等不足，仍处于研究和发展阶段。光催化技术去除效率高，性能更稳定，容易与紫外线消毒相结合［6］，受到广泛关注。对此，笔者介绍了光催化技术以及光催化剂、紫外光源(UV)的研究现状，分析了同相光催化［7］和异相光催化［8］的反应机理与效能，以期为催化技术在溴酸盐处理中的推广应用提供理论支持。

1 光催化去除溴酸盐技术的发展

1.1 异相光催化去除溴酸盐

自1972年 Fujishima和 Honda［9］的先驱研究以来，基于二氧化钛(TiO2)的异相光催化高级还原体系备受瞩目。1996年，Mills等［10］利用紫外光光催化还原溴酸盐，发现Pt/TiO2光催化剂降解溴酸盐能达到良好的去除效果。也有国内学者较早开始研究利用TiO2异相光催化高级还原技术处理BrO－3，例如张西旺等［8］利用UV/P25异相光催化体系去除水中BrO－3，发现该体系可以将BrO－3还原为无毒无害的Br－，并且BrO－3的去除率与光催化剂的剂量成正比。但是，该高级还原体系存在去除率低、处理效果差、光催化剂的剂量大等问题。主要原因是在UV/P25异相光催化体系中，TiO2被紫外光激发产生的光生电子、光生空穴会发生快速的氧化还原反应。即产生的光生电子和光生空穴会发生复合，导致部分光生电子的消耗，进而影响了对的还原。为了提高光催化高级还原体系对的处理效果，高效光催化剂的开发研究越来越受到重视。近年来，高效光催化剂的研究情况如表1所示。

表1 高效光催化剂研究现状汇总Tab．1 Summary of research status of efficient photocatalysts

表1表明，目前高效异相光催化剂的研究，基本是按照以下思路开展:开发的高效光催化剂，应具备光激发产生光生电子和光生空穴的功能，并同时能淬灭光生空穴，以减少光生空穴对光生电子的消耗，提高光催化剂的效能。赵旭等［13］采用可见光照射C60修饰的Bi2MoO6催化还原水中的，结果表明，该体系不但能去除水中，而且还扩展了光波长范围;Mills等［10］率先使用UV照射Pt改性过的TiO2去除水中BrO3－，溴酸盐的处理效果大幅度提高;Noguchi等［12］利用氧化铝和拟薄水铝石修饰TiO2，提高光生电子与空穴的分离效率，提升对水中的去除效能;张燕等［14］应用TiO2共掺杂氧化石墨烯和F(001)面，抑制电子－空穴对的复合，提高了光催化技术去除水中的效能;黄鑫等［15］运用石墨烯修饰TiO2(Degussa P25)，提高了电子传递效率，抑制电子－空穴对的复合，使还原的速率增大。

1.2 同相光催化去除溴酸盐

刘等［7］运用紫外/亚硫酸盐体系，反应 60 min后，去除率为61%。2015年，Botlaguduru等［11］发现在紫外/亚硫酸盐体系中，反应50 min后，亚硫酸盐用量分别为 6．4，12．8 和 25．6 mg/L时，溴酸盐去除率分别为72．7%，81．8%和92．7%。亚硫酸盐光催化体系的成功归因于活性物质的形成，即来自UV活化亚硫酸盐产生的水合电子、氢原子自由基和亚硫酸根阴离子自由基。

2 溴酸盐光催化还原机理

当紫外光(UV)照射亚硫酸盐溶液时，可以产生具有氧化还原性质的活性物质，即水合电子(ea－q)、氢原子自由基(H·)和亚硫酸根阴离子自由基(SO23－)［7，11］，见式(1)至式(3)。水合电子标准还原电势为－2．9 eV，可以与溴酸根迅速反应，将其还原为溴离子，见式(4)至式(8)。同时，氢原子自由基和亚硫酸根阴离子自由基也在反应中发挥重要的作用。鉴于的前体物，pH对UV/亚硫酸盐体系的影响证明了在反应中的关键作用。

图1 BrO－3在UV/亚硫酸盐体系中的还原路径Fig．1 Reduction path of BrO3 － in UV/sulfite system

2.2 UV/TiO2异相光催化体系去除溴酸盐的机理

在紫外光(UV)的照射下，二氧化钛光催化剂受到激发会产生电子－空穴对，见式(9)［8］。之后，电子和空穴将迁移至光催化剂表面，空穴与氢氧根离子结合生成具有氧化性的羟基自由基HO·，见式(10)，继而与溴离子发生氧化作用，光生电子将溴酸根离子还原生成溴离子。研究表明，溴酸根的还原与溴离子的氧化同时进行。其中溴酸根与自由电子的反应速率是 4．1 ×109M－1·s－1［16］，见式(11)，溴离子的氧化速率为 1．1 × 109M－1·s－1［17］，因此反应总体表现为溴酸根的还原反应。

3 紫外光源(UV)

在光催化还原过程中，需要运用具有各种波长的UV光，大多数研究中均应用了低压(UV－L)或中压(UV－M)灯。UV－L的波长是254 nm，而UV－M 波长范围是200～400 nm。Bahngmi等［18］研究了照射不同波长的紫外光时，溴酸盐的还原情况。采用UV－M 时的速率常数(Kobs)为 0．051 min－1，是采用UV－L时的3倍，这种动力学差异的原因是溴酸盐对不同波长光的吸收程度不同。然而，中压汞灯的光效率在5% ～15%，大部分能量以热量消耗，而低压汞灯的光效率达到35%。UV－M提供更好的动力学，UV－L提供更高的光效率，在进行UV光催化处理工艺的设计时，需要同时综合考虑。

4 光催化剂

光催化技术分为同相光催化和异相光催化。同相光催化技术是指光催化剂溶于水的光催化体系，此时所用的光催化剂就是同相光催化剂。异相光催化技术是指光催化剂不溶于水的光催化体系，此时所用的光催化剂就是异相光催化剂。

4.1 同相光催化剂

在BrO－3的均相光催化中，亚硫酸盐(SO2－3)通常用作还原剂。S(IV)以亚硫酸根SO2－3、亚硫酸氢根(HSO－3)和亚硫酸(H2SO3)的形式存在［19］，pKa1=1．76，pKa2=7．20［20］。其中，SO2－3具有最强的紫外线吸收［21］，其吸收峰位于275 nm。此外，溶液pH是影响S(IV)物种分布的主要因素。刘等［7］研究了在UV/亚硫酸盐体系中，pH对溴酸盐还原过程的影响，结果表明在5．0～9．0内提高pH值，溴酸盐的还原得到显著改善。进一步提高pH值，溴酸盐在pH=10时的还原率最高，此时SO2－3占S(IV)物种的百分比最高。此外，溴酸盐的还原效率与亚硫酸盐浓度呈正相关关系。

4.2 异相光催化剂

异相光催化剂主要是n型半导体，包括TiO2、ZnO、Fe3O4、CdS、SnO2、WO3等。由于其较高的反应速率和化学稳定性，TiO2经常被用作光催化剂，有效去除。在TiO2光催化还原BrO3－的过程中，主要影响因素包括粒径［22］、贵金属掺杂和半导体复合［23］。粒径决定了电子(e－)和空穴(h+)从 TiO2晶体迁移到其表面所需的时间，粒径越小，迁移时间越短，e－和h+复合的概率就越小。

此外，石墨烯(GR)因其独特的二维单分子层结构、优异的导热性、高载流子迁移率、高机械强度而备受关注。相对于 Degussa P25和GR，TiO2－GR(Degussa P25－GR)复合光催化剂对溴酸盐的去除效率更高［15］。此外，P25 和 P25 －GR －0．5%，P25－GR－1%，P25－GR－5%和P25－GR－10%的带隙能量分别为 3．01，2．95，2．81，2．76 和 2．68 eV。随着GR负载量的增大，带隙变窄，可能是由于复合材料中形成了Ti－C键［24］。Degussa P25－GR复合材料能够提高对溴酸盐的去除率主要是由于其更高的电子密度，而电子正是还原溴酸根的主要活性物质。然而，P25－GR－1%对溴酸盐的去除率最高(99%)，远远高于P25－GR－10%(36%)，这可能是由于GR的表面覆盖使Degussa P25表面积减小，抑制了 e－的产生。同时，与纯 Degussa P25相比，Degussa P25－GR粉末的吸收光边缘存在20～60 nm的红移［15］。因此，GR在Degussa P25表面的修饰改善了催化剂对可见光的吸收。目前，可见光光催化剂的开发是光催化研究的热点之一。赵旭等人［13］开发了一种新型可见光光催化剂，C60改性的Bi2MoO6光催化剂具有更高的等电点和更好的电子传递效率，能取得更高的BrO－3去除率。