三聚甲醛反应器带酸问题研究

2020-01-13

河南化工 2020年1期

(开封龙宇化工有限公司河南省聚甲醛基新材料工程技术研究中心，河南开封 475200)

三聚甲醛合成反应在聚甲醛生产过程中占有十分重要的一环，而三聚甲醛反应系统则是重中之重。为了提高系统的生产负荷，降低生产成本，一般采取提高反应器进料量和溶液浓度来实现，随之而来也会出现一些问题，如反应系统硫酸根偏高等。

开封龙宇三聚甲醛生产过程中，硫酸作为催化剂在开车时定量加入反应器内，在反应器的上部安装有一层20 cm厚的丝网除沫器，通过定期对反应系统的硫酸根的分析监控，一般将硫酸根控制在200×10-6以内。一旦出现高于200×10-6的情况，会出现以下几种后果：①硫酸根长时间高于200×10-6，会对反应系统的浓缩塔内件及管线产生严重的腐蚀，尤其是最薄弱的填料部分，腐蚀现象严重时，填料将在很短的时间内腐蚀成大量碎片，从塔的上部落至塔底，堵塞塔底再沸器和泵入口过滤器。②降低浓缩塔的精馏效率，塔顶和塔底指标会出现严重偏离现象，并通过正常的调控手段，无法有效好转。③硫酸根长时间偏高，会使反应器内硫酸浓度偏低，致使反应器内催化剂含量偏低，影响反应器的转化率。④反应液出现浑浊或小颗粒，当这些颗粒状的浑浊物大量聚集在反应器的底部时，存在堵塞反应器排放角阀的风险。⑤硫酸根偏高后，小部分排入甲醛回收塔，硫酸根在甲醛回收塔内进一步腐蚀塔内件及促进副反应的发生，影响甲醛回收塔指标的调整，造成数据指标的不合格等。

1 带酸原因分析

反应器的带酸现象，主要是因为反应器内的丝网无法拦截过量的硫酸根，致使硫酸根通过丝网的含量超过规定的指标。可总结如下：①反应器负荷超过设计负荷，丝网处理量无法满足高负荷的指标要求。②反应液出现浑浊，雾沫夹带现象加重。③丝网长时间使用，除沫效果降低。④固定丝网的格栅及大梁由于受力不均衡，出现弯曲现象。⑤丝网材质、规格及密度未达到设计要求。⑥催化剂硫酸加入量不足。⑦反应系统负压频繁变化。

2 采取的防范措施

2.1 对反应系统进行物料衡算

参考设计资料，核算进出料是否达到设计要求，或者存在超负荷的现象，需将系统运行负荷控制在设计指标以内。

因为硫酸的相对分子质量较大，短时间的超负荷，通过雾沫夹带穿过丝网的数量有限，硫酸还是会被丝网所拦截，最终落入反应液中。如果存在长时间超负荷现象，丝网处理雾沫夹带的能力有限，无法有效地拦截H2SO4，致使大量硫酸穿过丝网，带入到材质相对较低的管道或塔器中，对相对薄弱的塔内件或填料造成腐蚀。

根据以上情况，在系统满负荷运行时，可以考虑一个周期对反应器进行一次检查，如一个季度等。通过打开上下人孔观察丝网是否存在明显的孔缝，或者人员进入丝网上层，逐一排查丝网周边和丝网块与块之间的连接是否紧密，并对薄弱处采用四氟线或锆丝进行缝补，确保丝网外观正常。

2.2 控制进料浓度

反应器的进料浓度和浓缩塔底部返回反应器的返料浓度对丝网是否带酸也有一定影响。浓度高于设计值后，系统内的反应液会出现变稠，流动性变差，在丝网中间的夹带量增多，另外高浓度反应液还会出现结晶固化的现象，将进一步影响丝网的通透性和拦截效果，造成丝网夹带硫酸量增加。

为有效控制反应系统的硫酸夹带量，必须将进料浓度和返料浓度控制在55%～60%，避免浓度过高，反应液出现变白、结晶等现象。

2.3 定期更换丝网及附件

丝网的长周期运行以后，会出现老化、通透性不均衡、丝网中间夹带过多固体小颗粒等现象，影响丝网的除沫效果。为了更好发挥丝网的除沫效果，需要定期打开反应器对丝网进行检查，可以通过反应器的上下人孔观察丝网表面是否存在过多的白色结晶物，或在丝网的上部拆出一块，检查丝网的整体结构，以及丝网中是否还有较多的固体结晶物。含有少量颗粒物时，可以考虑将丝网全部拆出，通过敲打、高温热水浸泡等方式，将丝网处理完毕后，可再次回装使用。当丝网含有大量结块物料或颗粒物时，通过简单的敲打或浸泡，已经不能有效地去除丝网上的结晶物，这时最好的办法就是更换一套新的丝网，彻底解决丝网带酸问题。

2.4 更换丝网上下格栅及大梁

长周期的满负荷生产或高浓度运行会降低丝网的通透性。在通透性降低，进料浓度、进料量和加热蒸汽未降低的情况下，会出现丝网的上下格栅和大梁弯曲的现象，一旦弯曲，丝网与反应器内壁的接触将出现缝隙，丝网块与块之间也会出现排布不紧密的现象，最终造成丝网带酸。可以采取两种办法：①对格栅和大梁进行校正，恢复原有的固定作用，由于锆材格栅和大梁刚性比较强，机器校正的效果不会很好，重新安装以后，对丝网带酸现象，只能起到一定的减缓效果。②若想彻底解决格栅和大梁弯曲引起的带酸现象，格栅和大梁全部更换为新的，这样能确保安装完毕后的丝网除沫效果。

2.5 确保丝网的材质和体积密度满足要求

丝网的材质目前市面上有聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(ETFE)两种材质。PTFE具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不黏性、电绝缘性和良好的抗老化能力。ETFE在保持PTFE性能的同时，耐辐射和机械性能有了很大的改善，拉伸强度接近PTFE的2倍。在丝网材质选择时，最好选择ETFE，将更能更好地发挥丝网的除沫效率。

在丝网厚度和密度方面也有严格的要求，过薄会出现除沫不彻底的现象，过厚会出现反应器压力偏高，丝网的格式和大梁存在变形弯曲的风险。一般丝网的厚度保持在20 cm上下，并且丝网的密度控制在80～120 kg/m2。既要保证良好的通透性，还要保持最佳的除沫效果。

2.6 定期对反应器补加催化剂

如果出现长周期的丝网带酸现象，在考虑硫酸对设备管道等设施腐蚀的基础上，还需考虑硫酸的夹带现象增加后，会降低反应器内硫酸的含量，当硫酸催化剂含量低于设计值的10%以上时，反应的转化率会明显地降低，并伴随反应液出现浑浊、固体小颗粒、泛白等异常现象。在不具备立即停车检修的情况下，应考虑适当增加反应器内催化剂的含量，确保整个反应的正向进行。

2.7 保持反应系统压力的稳定

在三聚甲醛反应系统中，由于浓缩采用负压操作、真空泵及管线作为维持负压的关键设备，每运行班都需对进出管线及泵壳内蒸汽进行吹扫，每次的停泵吹扫都会对反应系统的压力产生较大的影响，吹扫结束后，负压又恢复正常数值。在每班的吹扫过程中，反应系统的压力一般从正常的-18～5 kPa的上下压力波动，整个波动时间维持在0.5 h左右，长周期的频繁压力变化，对反应器内丝网的格栅和大梁带来一定的影响，久而久之，会加速大梁及格栅的变形等，增加丝网带酸几率。

为了解决压力的频繁波动，可以考虑：①对原有抽真空管线进行技改，配备两套抽真空系统，在需要吹扫时，两套真空系统进行轮流切换，并避免吹扫蒸汽进入系统内部。②更换更先进的真空泵，保持良好的抽真空效果，降低真空泵自身原因引起的压力波动。③在生产工艺条件具备的情况下，试着减少对真空管线的吹扫次数，可以考虑由每天3次减少至每天1次，人为干预吹扫对反应系统压力的影响。