硫化锂制备工艺综述

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454001)

锂离子电池是当前清洁能源体系的重要组成部分，能降低对传统石化能源依赖性的有效方式，尤其是在汽车、船舰、航空航天设备的动力电源和储能设备方面。但是目前已投入商用的锂离子电池使用电解质主要是有机液态或凝胶态电解质，极易出现泄漏、易燃、易爆等安全事故，给锂离子电池带来了潜在的安全隐患。

相比有机液态或凝胶态电解质，固态电解质具有高的安全性、热稳定性和电化学稳定性等优点，通常可分为氧化物类电解质和硫化物类电解质，其中硫化物类固体电解质具有更大的锂离子电导率，并且在较宽电压范围内安全，制备的锂硫电池具有长寿命、高容量和高能量特性，成为未来锂电池发展趋势。

1 硫化锂的性质及应用

纯相的硫化锂为白色至黄色晶体，具有反萤石结构，相对密度1.66，熔点938 ℃，沸点1 372 ℃，易溶于水，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于碱。在空气中易吸收水蒸气发生水解，放出剧毒硫化氢气体。可被酸分解放出硫化氢，可与硝酸剧烈反应。

硫化锂具有高的理论比容量(1 166 mAh/g)，是一种潜在的锂离子电池电解质材料，可作为高容量锂硫电池的正极材料，与石墨、硅等负极匹配，可避免因使用锂金属负极带来的一系列安全问题。同时为改善硫化锂本身电子电导率低，出现高充电壁垒的应用问题，需要在其表面均匀包覆一层导电碳材料形成硫化锂/碳复合材料，从而提高固态电池电化学性能。

2 硫化锂制备工艺综述

目前合成硫化锂的方法大致可分为球磨法、溶剂法、高温高压法和直接碳复合法。

2.1 球磨法

2.1.1工艺原理

在惰性气氛下，将单质硫和金属锂/氢化锂按比例混合后进行机械球磨反应得到硫化锂。

2.1.2工艺优缺点

优点：工艺简单、环境友好、无废液产生。缺点：原料成本高(氢化锂)、反应时间长、转化率较低，所得产品存在杂项如多硫化锂等，不易提纯，产业化设备不易选型。

2.1.3研究进展

梁初等[1]提出相关研究，即将干燥后的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1∶(1～3)混合，加入到密封的球磨罐中，室温下在转速为100～500 r/min条件下球磨1～24 h，即得到硫化锂粉体。

2.2 溶剂法

2.2.1工艺原理

将锂/锂化合物和硫/硫化合物在溶剂介质中混合反应制备硫化锂。溶剂选用有机溶剂或液氨；有机溶剂多选用脂肪烃、芳香烃或醚溶剂等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。

2.2.2工艺优缺点

优点：液相反应充分完全，不易残留杂质，产品提纯容易；不需要高温处理，能耗较小；工艺简单，工况较易控制。缺点：有机溶剂易燃、易爆、易挥发，环境污染严重，不易回收；工况危险性高，较难控制。

2.2.3研究进展

陈振宇等[2]公开了一种利用有机溶剂法制备硫化锂的方法，即将金属锂、硫分别溶解于有机溶剂，金属锂和硫的原料物质的量比为(2～2.2)∶1，混合后减压蒸馏，控制压力-0.9～-0.99 MPa，温度30～90 ℃，反应得到硫化锂。李群等[3]提供了一种硫化锂的制备方法，即采用硫化锂、金属锂与富硫物溶解在醚类有机溶剂中得到不饱和的Li2Sx与含有芳香族化合物的锂溶液反应制备硫化锂的路线，其中锂源和硫源分别源自金属锂和富硫物，芳香族化合物主要起催化作用。Po里特迈尔等[4]采用惰性条件，在温度-20～120 ℃下，于非质子有机溶剂中使含锂强碱(烷基锂、芳基锂或氨基锂)与硫化氢反应制备硫化锂。何志达等[5]利用锂源与硫化氢在非质子有机溶剂(如氮甲基吡咯烷酮)中100～130 ℃下反应制备硫化锂。由于使用了有毒的硫化氢为原料，增加了设备要求及工艺控制难度，同时低熔点固体的有机锂性质活泼，储运及使用均较难控制，故不利于产业化生产。

上述有机溶剂法中，反应生成的产物多为硫化锂和硫氢化锂的混合物，如何分离得到高纯的硫化锂产物至关重要。SMITH等[6]提出了解决方法：通过在170～200 ℃的高温下进行脱硫处理，使硫氢化锂转化为硫化锂，提高产品纯度。YOSHIKATSU等[7]也提出采用有机溶剂在高于100℃的温度下洗涤硫化锂和硫氢化锂的混合物，以期提纯硫化锂产物。盖莫林无机化学手册中则提出了利用液氨作为溶剂，将金属锂粉与硫粉(或硫化铵)加入液氨中反应制备硫化锂，避免使用有机溶剂，降低环境污染。

2.3 高温、高压法

2.3.1工艺原理

在惰性/还原保护气氛下，高温、高压使锂/锂化合物和硫/硫化合物通过还原或气相等反应制备硫化锂。

2.3.2工艺优缺点

优点：工艺流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭反应的优势，避免有害溶剂泄漏，大大缩短了制备流程。缺点：高温、高压，工况控制不易，设备选型要求高，增加了反应过程及后处理的风险。

2.3.3研究进展

陶升东等[8]公开了一种用压力反应釜制备高纯硫化锂的方法：以高纯金属锂及高纯硫单质为原料，以醚类、环醚类、烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳中的一种或几种混合作为溶剂，高温、高压、惰性气氛保护下气相制备硫化锂。

杰里米·巴克尔等[9]通过在还原气氛下加热硫单质和一种或多种含锂化合物反应制备硫化锂，其中该加热温度为600～1 500 ℃。含锂化合物：氧化锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂。硫原料：硫华、黄铁矿(FeS2)、硫化钴(CoS2)和加热时能分解生成硫的任何材料。还原气氛：CO、H2、H2S、甲烷等。

由于单质硫原料成本高，制备困难，实际研发中常选用硫化氢等还原性强的物质作为反应原料，比如，YAMAMOTO等[10-11]公开了利用氢氧化锂/碳酸锂与硫化氢在气相中高温反应合成硫化锂的方法。

2.4 直接碳复合法

传统的锂硫电池正极材料多是通过先合成硫化锂后复合碳材料的方式进行制备的，这种制备与复合过程在时间上相互分离的合成方法决定了硫化锂这类活性物质在复合材料中分散并不理想，会影响活性物质的利用率，从而导致电池性能下降，同时又因硫化锂性质活泼，产业化制备及保存会遇到严重受阻，极大制约了碳/硫化锂型锂硫电池的发展。因此，今后的研究方向集中于硫化锂/碳复合材料的制备。

2.4.1工艺原理

利用碳的强还原性，在制备硫化锂的反应中直接加入碳材料/碳材料前驱体，一步法合成分散均匀、性能良好、形貌可控的硫化锂/碳复合材料。

2.4.2工艺优缺点

优点：反应更易控制，解决了因硫化锂遇水、氧敏感而导致的生产和储运困难的问题；提高了产品收率和性能，改善了传统硫化锂/碳复合材料制备工序复杂的现状，提高了活性材料在锂硫电池正极中的分散性，提升了锂硫电池的电化学性能。缺点：工艺技术尚需优化完善，产品质量不稳定，复合材料形貌可控性较差。

2.4.3研究进展

罗发洪等[12]提出将无水硫酸锂、葡萄糖以及硬炭按质量比为1∶2∶5～10∶1∶5碾磨混合后，在氢气气氛下加热至400～900 ℃反应制备硫化锂，产品主含量达99%以上，并且利用葡萄糖碳化和硫酸锂紧密结合的性能，进一步提高了硫化锂产品的转化效率。

张跃钢等[13-14]将硫酸锂/含硫酸锂的溶液和碳/炭材料前驱体或碳/炭材料按一定比例充分混合后进行热处理，在惰性气氛中400～1 400 ℃反应，经过碳热还原制备硫化锂/碳复合材料。所述碳/炭材料为多孔炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨、乙炔黑等；所述炭前驱体为蔗糖、明胶、聚乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、煤焦油沥青、石油沥青等。

以硫酸锂为原料，存在原料颗粒大，无法非常均匀地分散在碳材料中，且制备的硫化锂颗粒也比较大，从而严重影响复合材料的电化学性能。对此，刘军等[15]提出采用有机硫酸锂与高分子聚合物在溶剂中混合，经喷雾干燥或静电纺丝后得到前驱体复合材料，然后在保护气氛中高温碳化，得到碳/硫化锂复合材料。与上述技术相比，本发明以有机硫酸锂作为碳源，其含有有机基团，在高温碳化过程中会变成碳，并与硫酸锂均匀地复合或镶嵌在一起，利用自带有机长链，在高温热还原的过程中既提供了硫酸锂，又提供了丰富的碳源，因此可将原位热还原后的硫化锂均匀地分散在碳材料中，同时还可有效地防止硫化锂的团聚，控制硫化锂颗粒的大小，进而提高复合材料的电化学性能。

Uo韦特尔曼等[16]开发了一种制备碳掺杂的硫化锂粉末的新型方法，即将元素锂与元素硫和/或选自CS2、COS、SO2和SO的含硫化合物处于液态在除茶之外的烃溶剂(如在脂族或环脂族的烃溶剂)中反应，温度120～300 ℃，制备高比表面积的硫化锂/碳复合材料。其中烃溶剂选用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物；硫源是硫和二硫化碳的混合物。

张文魁等[17]公开了一种新的原位制备方法，即在惰性气氛保护下，将氢化锂和二硫化碳按物质的量比1∶(0.25～10)混合，升温至50～800 ℃，反应0～12 h，一步法原位制备硫化锂/碳复合材料。

张跃钢等[18]将硫化锂、硫源及碳源的混合物进行密闭球磨，然后置于惰性气氛中在350～800 ℃高温处理1～3 h，制备硫化锂/碳复合材料。所获产物中的纳米硫化锂粒径小且分别均匀，并与碳基底结合效果好，具有优良的电化学性能。

3 结语

锂硫电池是一种前景良好的二次电池，比锂离子电池具有更多先天性的优势，而硫化锂作为锂硫电池的常用电解质材料，其开发应用必将成为未来研究热点，特别是对于高纯度硫化锂以及硫化锂/碳复合材料的制备技术开发，以及进一步提高锂硫电池正极的导电性和抑制多硫离子的穿梭等尖端问题的研究，是未来锂硫电池发展的重要方向。目前，锂硫电池产业化研发尚处于起步阶段，但随着国内新能源行业的快速发展，相信国内学者会加大研发投入力度，改善固态锂硫电池的循环稳定性和倍率性能，对推动锂硫电池早日实现量产并应用到新能源汽车上具有积极意义。