基于Nafion聚合物的气相色谱固定相的分离性能研究

方智利，王 平，王 欣，刘胜东，聂启祥，杨绍明，徐文媛

(华东交通大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330013)

气相色谱法是一种高效、快速、高灵敏的分离分析方法，其分离的关键是色谱固定相，而固定相的分离效率与其成膜性能密切相关，成膜均匀，制备的毛细管色谱柱的柱效高，则分离度大。常用的硅氧烷型固定相如4%氰基苯基86%二甲基硅氧烷(OV-1701)、5%苯基95%甲基硅烷(SE-52)，聚乙二醇型如Carbowax PEG 20M、BP-20均具有良好的成膜性能，制备得到的毛细管色谱柱具有很高的柱效及分离性能[1-3]。而对于成膜性能差的固定相如环糊精衍生物、离子液体等，一般需掺杂硅氧烷型或聚乙二醇型固定相增加成膜性能，以提高化合物间的分离度[4-5]。但硅氧烷型、聚乙二醇型等固定相不具有高比表面积及高孔隙率，所制备得到柱子的柱容量有限。具有高孔隙率的固定相如金属有机骨架材料、共价有机骨架材料、无机孔洞材料、多孔硅胶具有较大的比表面积和吸附容量，这种具有高比表面及孔隙材料作为固定相对提高柱容量有利[6-10]。但此类材料由于耐溶剂性能好，只能利用动态涂敷制备毛细管柱，且制备得到的毛细管柱柱效低。因此寻找具有高比表面积及成膜性能优良的聚合物是气相色谱固定相研究的热门方向之一。Nafion膜具有立体网状结构[11]，有很多微孔(孔径约10 nm)，具有良好的化学稳定性，且在增湿润系统中具有质子传导能力，因而被广泛应用于质子交换膜燃料电池，但作为气相色谱固定相的相关研究尚未见国内外报道[12]。

基于此，本研究以Nafion膜为固定相，采用动态涂覆法制备了毛细管色谱柱，并考察了其在气相色谱中分离不同异构体的性能，可为Nafion膜在气相色谱分离中的应用提供技术参考，为气相色谱固定相的研究增添新成员。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

5% Nafion溶液(杜邦公司)，所有异构体均购于Aladdin 公司，其他试剂均为国产分析纯。

Clarus 500 GC气相色谱仪(Perkin Elmer公司)，配氢火焰离子化检测器(FID)。毛细管气相色谱柱的制备采用15 m(320 μm i.d.)的弹性石英毛细管柱(河北永年锐沣器件有限公司)。热重(TGA)分析实验在Diamond TG/DTA高温热重-差热同步分析仪(Perkin Elmer公司)上完成。Nafion膜在柱内表面的涂覆情况在JSM 6701F发射扫描电镜带能谱仪(SEM，日本电子株式会社)上完成。

Grobs试剂的配制参考文献[13]。

1.2 毛细管柱的制备

将1 mL 5% Nafion溶液与4 mL乙醇混合，超声20 min，再通过N2将其压入毛细管内，停留30 min，然后排出毛细管内溶液，继续用N2吹干毛细管。最后将毛细管柱进行老化，老化条件：40 ℃保温2 h,以1 ℃/min的速率升至160 ℃，保温6 h。

1.3 色谱条件

气化室温度：250 ℃；FID检测器温度：250 ℃；载气：高纯N2；线速度：9～30 cm/s；分流比：20∶1。

1.4 热力学参数的计算

由下列Van't Hoff公式[14]计算:

lnk′=-ΔH/(RT)+ΔS/R+lnФ；k′=(t-t0)/t0

式中ΔH为焓变；ΔS为熵变；k′为保留因子；R为气体常数；T为绝对温度；Ф为相比(固定相与移动相的体积比)；t为分析物的保留时间；t0为死时间。对于给定的溶质和色谱系统，测定不同温度下的k′，以lnk′对1/T作图，由直线的斜率和截距可分别求得ΔH和ΔS。

1.5 麦氏常数的确定

参考文献进行Nafion柱麦氏常数[15-16]的确定：在“1.3”色谱条件下，分别对Nafion色谱柱依次进样正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷各0.2 μL，平行进样3次，以这4种正构烷烃的调整保留值作为标尺，向色谱柱依次进样苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶各0.2 μL，平行进样3次。

2 结果与讨论

2.1 Nafion膜及毛细管柱的性能

为了确定Nafion膜在高温下的稳定性及确定毛细管的老化温度，进行了空气气氛下Nafion膜的热重测试，从50 ℃开始，以10 ℃/h速率升温至800 ℃，结果显示，在300 ℃前，Nafion膜的热稳定性较好，因此可选择160 ℃作为老化温度。

Nafion膜涂覆在毛细管内壁的SEM图见图1A，其局部放大图见图1B。由图清晰可见在石英毛细管内壁上附有一层白色薄薄的膜，膜厚约3 μm，且该膜为微孔网状结构。

图1 毛细管内壁Nafion膜的SEM图Fig.1 SEM images of Nafion polymer deposited on the inner wall of the capillary

图2 Grobs试剂在Nafion柱上的气相色谱图Fig.2 GC chromatogram of Grobs on nafion polymer coated column1.hexane,2.decane,3.undecane,4.nonanal,5.octanol,6.2,6-dimethylphenol,7.dimethylaniline,8.methyl decanoate,9.methyl dodecanoate;temperature program:initial temperature 60 ℃,raise the temperature to 155 ℃ with 20 ℃/min,hold 10 min;N2:0.5 mL/min,INJ:250 ℃，FID:250 ℃(1.正己烷,2.癸烷，3.十一烷,4.壬醛,5.正辛醇,6.2,6-二甲基苯酚,7.2,6-二甲基苯胺,8.癸酸甲酯,9.月桂酸甲酯;升温程序：初始温度60 ℃,以20 ℃/min 升至155 ℃,保持10 min;N2:0.5 mL/min,进样口温度250 ℃，FID温度250 ℃)

2.2 Grobs的分离

通过分离Grobs试剂初步考察柱子性能，Grobs试剂在Nafion膜固定相上的分离图谱见图2。由图可见，Grobs试剂在该柱上得到了良好的分离，但醛、醇、酯及胺等带有孤对电子的分析物在Nafion膜上出现不同程度的拖尾，尤其二环己胺的峰拖尾特别严重，表明该Nafion膜可能不适用于胺类物质的分离分析。以正十二烷评价Nafion柱的柱效，得到120 ℃下的柱效约为1 500 N/m。另外，采用麦氏常数对该柱的极性进行了评定，结果显示，120 ℃时基准物苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷以及吡啶的相对麦氏常数分别为396、10、-27、229、252，总麦氏常数为860，这表明该Nafion膜为强极性固定相。可应用于极性物质(如芳香族类)的分离分析，但需注意的是分析物极性过强时会在该固定相上产生强吸附，造成峰形拖尾，反而不利于分离。

2.3 直链烷烃的分离

采用Nafion膜固定相对直链烷烃进行了分离，为尽可能实现各物质间的基线分离，对其色谱条件进行了优化，优化后的色谱条件为N20.5 kPa，进样口温度250 ℃，FID温度250 ℃，初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至155 ℃，保持6 min，其分离色谱图见图3。由图可见，C6～C14的直链烷烃在Nafion膜固定相上均得到了分离，并按照碳原子个数先后洗脱，这是因为碳链越长分子量越大，其与固定相的作用力也越强，保留时间越长。说明直链烷烃在Nafion膜固定相上的分离可能主要依赖于范德华作用力。

2.4 醇类的分离

醇类同系物的分离要求色谱柱具有分离极性化合物的能力，本研究在130 ℃恒温下对醇类同系物进行了分离(图4)。由图可见，甲醇和乙醇未能实现分离，乙醇、丙醇、丁醇及戊醇基本上实现了基线分离(图4A)，但峰形拖尾。降低柱温至50 ℃，甲醇和乙醇的分离度为0.87，呈现分离趋势，但仍未能实现基线分离(图4B)。这可能因为醇分子中的羟基与固定相中磺酸基团产生氢键，导致吸附严重。

图5 蒎烯异构体在Nafion柱上的分离色谱图Fig.5 Gas chromatograms for pinene isomers separation on Nafion polymer coated columnN2:0.5 mL/min,INJ:250 ℃,FID:250 ℃

2.5 蒎烯类异构体的分离

不同温度下，α、β-蒎烯异构体在Nafion柱上也可获得良好的分离(图5)，依照沸点从低到高顺序洗脱，α-蒎烯(沸点156 ℃)先于β-蒎烯(沸点164 ℃)洗脱。在100 ℃时，两者的分离度(Rs)为2.20，当分离温度升高到140 ℃时，两者分离度仍达到1.68，且峰形更加对称且尖锐，α-蒎烯与β-蒎烯的柱效分别达到600、1 000 N/m，对两种异构体的定量具有非常重要的意义。与采用环糊精为固定相进行毛细管电泳分析相比[17]，分析时间显著降低，柱效提高，峰形对称性提高。Nafion柱对于蒎烯异构体的优异分离作用，可能归因于Nafion膜的强极性。

图6 硝基甲苯在Nafion柱上的分离色谱图Fig.6 Gas chromatograms for nitrotoluene isomers separation on Nafion polymer coated columnN2:0.5 mL/min,INJ 250 ℃,FID 250 ℃

2.6 取代芳烃的分离

Nafion柱对芳香异构体也有分离效果，如Nafion柱对硝基甲苯异构体显示了较好的选择性、分离度和柱效(图6)。当柱温为120 ℃时，硝基甲苯异构体的Rs邻/间为3.01，Rs间/对为1.68，实现了基线分离(Rs>1.5)，且柱效在400 N/m以上，洗脱顺序按照沸点高低依次为邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯，且从分析时间看，出峰的时间均在6 min以内，表明这些位置异构体在Nafion柱上能够实现快速选择性的分离。另外，图中还显示芳烃位置异构体的保留时间随分析温度的升高而缩短，表明其分离过程属于放热过程。

研究还发现，异构体在Nafion柱上的选择性、分离度基本随温度的下降而下降，而柱效则呈先下降而后上升的趋势。这是由于柱效不仅与保留时间成正比且与其洗脱峰的峰宽成反比，当温度较低时，保留时间长，但同时又可能造成洗脱峰展宽，而温度升高，保留时间减小，洗脱峰变窄，两者相互制约着柱效。

2.7 热力学研究

为研究Nafion膜固定相分离异构体的机理，实验对其分离蒎烯异构体和硝基甲苯异构体的热力学行为进行了研究。

在100～140 ℃范围内考察蒎烯异构体在Nafion柱上的热力学行为，由其分离色谱图(图5)结果可知，随着柱温的上升，分析物的保留时间依次下降，表明在Nafion柱上蒎烯异构体的分离过程为放热过程。同时随着保留时间的减小，异构体分离的选择性及分离度均有不同程度的改变。保留因子(k′)与温度的关系可用Van't Hoff方程表示(见“1.4”所述)。将各芳烃位置异构体的柱温倒数与相应的lnk′作图，发现lnk′与1/T呈良好的线性关系，其回归方差(R2)均在0.995以上(表1)，表明在实验温度区间内，蒎烯异构体在同一根柱上的相互作用机理是相同的。由Van't Hoff方程计算得到ΔH和ΔS的值,ΔH越负表明异构体与固定相的作用越强，其与固定相的结合在能量上更为有利；ΔS表示溶质吸附过程自由度的变化，ΔS越负表明自由度降低越多，分子总体变得更为有序。结果显示，β-蒎烯比α-蒎烯具有更小的ΔH和更大的ΔS(表1)，表明β-蒎烯与Nafion膜具有更强的作用，这与β-蒎烯在Nafion膜固定相保留时间更长的结果一致。此外，从所获得的热力学数据ΔH和ΔS可见蒎烯的选择性分离主要是受焓变ΔH和熵变ΔS共同驱动。

采用相同方法对芳香位置异构体在Nafion柱上的热力学行为进行了研究，结果见表1。从所获得的各个异构体的色谱分离ΔH和ΔS值的大小关系来看，对硝基甲苯与固定相的作用最强，邻、间、对硝基甲苯的选择性分离主要是受焓变ΔH驱动，其各异构体间的ΔS变化很小。

表1 硝基甲苯异构体和蒎烯异构体色谱分离的ΔH和ΔS及R2值Table 1 Values of ΔH,ΔS and R2 for nitroluene and pinene isomers

3 结 论

本文研究表明，Nafion膜为极性固定相，可用于极性较强的醇类异构体的分离，同时对烷烃异构体、蒎烯异构体以及芳烃衍生异构体也表现出良好的选择性和较高的分离度，也可应用于上述物质的定性及定量检测。各种不同异构体在Nafion膜上的分离主要基于相互之间的范德华作用力的差异实现。不同异构体的分离均为放热过程，异构体不同，其分离过程的焓和熵对分离作用有所差异。