环境监测色谱分析中色谱柱的选择研究

张样盛++肖霏++吕萍

摘要：主要综述了毛细管柱的发展简史，色谱的分析原理、毛细管柱固定液的分类，毛细管柱的选择原则以及在环境监测分析时使用的各类型的色谱柱，对环境监测领域的气相色谱分析工作者如何选择到一根最优的色谱柱具有一定的借鉴意义。

关键词：毛细管柱； 环境监测； 气相色谱

中图分类号：X83

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）16009704

1引言

自1952年马丁和詹姆斯发明了气-液色谱方法，特别是1957年戈雷发明了开口毛细管柱，使得气相色谱法得到快速发展，经过60多年的发展，气相色谱法在环境科学研究、环境监测等领域的应用日益广泛，已成为环境污染物分析的两大支柱之一，测定的范围从空气中纳克每立方米的多环芳烃到残留量为纳克每升的多氯联苯和二噁英。在《地表水环境质量标准》（3838-2002）109项因子中59项用气相色谱法分析[1]，大气有机污染物、土壤中有机污染物大部分均为气相色谱法分析，而气相色谱最关键部分为分离系统，为此在分析时选择一根最优的色谱柱就十分有必要了。

2毛细管色谱柱发展简史

自从1958年戈雷提出内壁涂敷毛细管柱以来，特别是1970年用玻璃和石英材料制成的毛细管取代金属柱后，毛细管柱的技术有相当大的发展，从选择柱材料到柱内壁处理与涂渍，经历了失败到成功，最后终于走进了分析实验室。

3气相色谱的分析原理

在色谱柱中，使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一项不动，称为固定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相，当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在统一载气推动力的作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出至检测器，检测器将组分的浓度信号转变成电信号，并经放大器放大后由记录仪记录测量。出峰的相对时间构成定性分析的依据，峰面积或峰高与组分浓度成正比，构成定量分析的依据。

5.1固定液的选择

（1）如果不知道使用何种固定相，可以从非极性柱或弱极性柱开始试用，如效果不好，再按极性渐强的顺序逐一尝试，直到有令人满意的分析结果。

（2）使用能够提供满意分离度和分析时间的极性最小的固定液色谱柱，因非极性色谱柱流失低，使用温度高，使用寿命长。

（3）按“相似相容”原理，选择和被测目标物极性相近的固定液色谱柱。

（4）避免使用含有在选择性检测器产生高响应值功能团的固定液色谱柱。

5.2色谱柱直径的选择

分配比一定时，毛细管柱的柱效随着内径的减少而增加，两者成反比的关系，尺寸较小的色谱柱，其分离度和灵敏度也相应提高，但柱容量也会相应减小，柱头压会相应升高。

（1）当需要有较高柱效时，使用0.15～0.25 mm内径的色谱柱。

（2）当需要较高的样品容量时，使用0.32 mm内径的色谱柱。

（3）当在仪器配备大口径直接进样器并需要较高柱效时，使用0.45 mm内径色谱柱。

（4）当在仪器配备大口径直接进样器时（如吹扫捕集和顶空進样器），使用0.53 mm内径的色谱柱。

5.3色谱柱柱长的选择

柱长影响色谱柱的柱效、保留时间、柱头压，柱效与柱长成正比，但增加1倍的柱长也只能增加1.41倍的分离度。如两个峰的分离度较小而又没有其他方法改变时，可以使用较长的色谱柱来改善分离度。

（1）如果不知道最佳长度，可以使用25～30 m长的色谱柱。

（2）10～15 m长的色谱柱适用于分离含有很容易分离的溶质的样品，内径很小的色谱柱通常采用较短的长度以降低柱头压。

（3）如果通过其他方法不能达到满意的分离度时，可使用50～60 m长的色谱柱，适合分离多组分复杂的样品，但分析时间较长，色谱柱本身和分析的费用均较高。

5.4色谱柱膜厚的选择

色谱柱液膜厚度影响5 个主要参数：保留时间、分离度、柱流失、柱惰性和柱容量。在恒温条件下，溶质保留与膜厚度成正比，增加液膜厚度能增加柱容量，改善早流出峰的分离度，但也可能降低迟流出峰的分离度。

（1）对于0.18～0.32 mm 内径的色谱柱，其平均或标准膜厚为0.18～0.25 μm，可用于大多数分析。

（2） 对于0.45～0.53 mm 内径的色谱柱，其平均或标准膜厚为0.8～1.5 μm，可用于大多数分析。

（3） 厚液膜色谱柱用于保留和分离易挥发性溶质，惰性好，柱容大，但柱流失较高，降低了使用温度上限。

（4）薄液膜色谱柱用于降低高沸点、高分子量溶质的保留，具有较低的柱容量和柱流失，但惰性较低。

6环境监测气相色谱分析中色谱柱的应用

表1列出了自2008年以来环境保护部制定的气相色谱法（含质谱联用）分析水质有机污染物标准中推荐使用的色谱柱，大气和土壤有机污染物分析方法与水质类似。从表中可以看出，除苯系物因乙苯、对二甲苯、间二甲苯需要强极性色谱柱诱导苯环才能分开而使用聚乙二醇色谱柱，乙腈、丙烯腈和丙烯醛因“相似相容”原理使用强极性的聚乙二醇色谱柱，挥发性卤代烃也因“相似相容”使用中极性的6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷色谱柱，大部分标准采用的是非极性或弱极性的色谱柱。

在环境监测领域分析有机污染时，可以根据以下原则选择到一根最优的色谱柱。

（1）根据样品的性质，从色谱柱的固定夜、内径、柱长、固定液膜厚等方面入手选择色谱柱。

（2）根据“相似相容”原理，选择极性相似固定液的色谱柱。

（3）在有多种满意固定液的色谱柱，尽量使用极性弱色谱柱。

（4）选择合适的柱温或程序升温方法，使用色谱柱推荐的载气流速。endprint