全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器对煤直接液化循环溶剂的定性与定量分析

李群花，高山松，舒歌平

(中国神华煤制油化工有限公司 上海研究院 煤直接液化国家工程实验室，上海 201108)

煤直接液化是煤在高温、高压、临氢、溶剂和催化剂存在下，热解加氢生成液态产品的工艺过程[1]。循环溶剂在煤直接液化加氢过程中起重要作用：与煤配成煤浆，便于输送和加压；溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚；溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散，向自由基碎片直接供氢或传递氢[2-4]。煤直接液化循环溶剂(CDLRS)组成成分是影响其供氢和传递氢能力的根本因素，其组分的精确表征是煤直接液化工艺参数调整，以及油收率和煤转化率提高的重要保证。循环溶剂来自于煤直接液化工艺，是煤直接液化油分馏切割所得重质油馏分经加氢后得到的循环油，含大量氢化芳烃。煤直接液化油是一种新兴油品，尚未形成对应的分析标准，目前普遍采用石油分析标准[5-7]或气相色谱-质谱(GC-MS)法[8-9]进行模糊定性定量。但煤直接液化循环溶剂中芳烃类和环烷烃类含量偏高，与石油组成有差异，应用石油的分析标准有一定局限性；一维GC法谱图峰容量小，存在严重的组分共流出现象，难以对CDLRS组分进行精确分析。

全二维气相色谱(GC×GC)在调制器作用下将两套柱系统串联，通过使用正交的分离固定相在同一次分析过程中快速地完成两次分离，大大地扩展了色谱峰面积，极大地提高了峰容量[10-11]。全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子检测器(GC×GC-TOF MS/FID)是一种全新的分离、检测手段，在全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)基础上加入微板流路控制技术(Dean Switch)模块，使被测样经过一维、二维分离后分成两路，一路进入飞行时间质谱检测器(TOF MS)，一路进入氢火焰离子检测器(FID)，通过调节连接两路检测器的阻尼柱长度及分压，使组分在两个检测器上的一维、二维出峰时间保持一致。已有研究将GC×GC-TOF MS/FID检测手段应用于复杂样品分析[12]，但对石油类产品分析的报道大都局限于GC×GC-TOF MS[13-16]或GC×GC/FID[17-18]，且分析方法中GC×GC-TOF MS和GC×GC/FID两台独立的仪器各自检测分析。本研究采用GC×GC-TOF MS/FID对CDLRS进行了定性定量分析，以GC×GC-TOF MS检测数据进行定性，GC×GC/FID检测数据进行定量，避免了因不同性质的物质在电子轰击电离源(EI)上的电离效率差异对分析结果的影响，降低了分析误差，使检测结果更接近真实值。分析结果中将煤直接液化循环溶剂CDLRS中烃类化合物按z值分类，烃类化合物只含有碳、氢两种元素，它们的分子式可用通式CnH2n+z(n为碳原子数[19])表示，不同烃类化合物的z值不同，将含有的少量杂原子化合物单独列出。该研究确立了GC×GC-TOF MS/FID对CDLRS的定性定量方法，更为准确地为煤直接液化工艺提供了数据参考。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)：气相色谱为Agilent公司7890B型气相色谱仪，配Dean Switch微板流路控制技术模块(Agilent公司)以及两级四喷口调制器(Leco公司)；质谱部分为Leco公司Pegasus 4D C飞行时间质谱仪。柱系统：一维柱为HP-PONA毛细管色谱柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，二维柱为Rxi-17 Sic MS弱极性色谱柱(2 m×0.25 mm×0.25 μm)，色谱柱之间使用Mini Union接头(SGE公司)连接，阻尼柱1(Dean Switch到TOF MS)为Agilent公司的空柱管色谱柱(1.36 m×0.15 mm),阻尼柱2(Dean Switch到FID)为Agilent公司的空柱管色谱柱(0.91 m×0.20 mm)。G4567自动进样器(Agilent公司)。

实验所用循环溶剂油样取自中国神华煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化装置。

1.2 实验条件

GC×GC条件：进样量0.2 μL，分流比：150∶1，进样口温度310 ℃，载气He，柱流量为恒流模式，流速1.2 mL/min；一维升温程序为初始50 ℃，保持1.0 min，再以2.0 ℃/min升至315 ℃，保持15 min；二维升温程序为初始55 ℃，保持1.0 min，以2.0 ℃/min升至320 ℃，保持15 min。

调制器条件：调制器温度保持为比一维炉温高15 ℃，三段调制周期：第一段调制时间0～4 300 s，周期4 s，冷吹0.80 s，热吹1.60 s；第二段调制时间4 300～7 078 s，周期6 s，冷吹1.20 s，热吹1.80 s；第三段调制时间7 078 s～8 910 s，周期8 s，冷吹1.60 s，热吹2.40 s。

飞行时间质谱条件：电子轰击电离(EI)源，轰击电压70 eV，溶剂不延迟，离子源温度250 ℃，传输线温度280 ℃，检测器电压1 400 V，全扫描数据采集范围m/z35～600 amu，采集速度为100 spectra/s。

氢火焰离子化检测器条件：溶剂不延迟，检测器温度320 ℃，采集速度为100 spectra/s，尾吹气He，流速为50 mL/min，空气流速450 mL/min，氢气流速40 mL/min。

Dean Switch条件：初始压力为2.10 psi(1 psi=6.895×103Pa)，保持83.33 min，而后以0.01 psi/min升至2.15 psi，保持60.17 min，共持续148.5 min。

数据处理：运用Chroma TOF 4.7软件进行数据处理，软件自动识别总离子流图(TIC)中信噪比(S/N)大于200的峰以及色谱图(S1)中S/N>1 000的峰，再采用谱库NIST 2017和Chroma TOF 4.7对采集的TIC色谱图及其提取离子色谱图(EIC)进行峰识别、解卷积、定性及分类统计；Chroma TOF的数据处理功能将归类应用到GC×GC/FID采集的数据上，对FID采集数据进行面积归一化定量分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

由于循环溶剂的沸程范围宽，最低碳数为C5，因此实验考察了二氯甲烷和正戊烷2种溶剂稀释循环溶剂后的影响，结果发现溶剂峰会严重覆盖C5～C7化合物，进行GC×GC-TOF MS/FID分析时，溶剂延迟会使得这部分峰未被采集，故本研究不稀释；循环溶剂化合物种类繁多，含有多种同分异构体，分离困难，因此选用柱膜较厚、内径较小且柱长较长的HP-PONA色谱柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)作为一维分离柱；芳烃部分中化合物极性和沸点分布广，二维柱采用弱极性且耐高温低流失的色谱柱Rxi-17 Sic MS(2 m×0.25 mm×0.25 μm)；另外，为保证低沸点化合物较好的分离，选择较低的起始温度50 ℃，且保持1.0 min，再以较慢的速率(2 ℃/min)升温，可对种类繁多的化合物实现更好的分离效果。

GC×GC一维柱分离后的所有组分通过调制器聚焦后再以脉冲方式进入二维柱进行二维分离。针对不同油品需选择不同的调制周期，调制周期过长，减少了一维峰的切割次数，易出现共流出现象，从而导致一维色谱分辨率下降；而调制周期过短，则会出现在一个调制周期内的待测物未洗脱完毕，下一个调制周期的样品已进入二维柱的“圈绕(Wraparound)现象”[20]。由于煤直接液化循环溶剂沸点范围宽，化合物极性跨度大，有沸点低和极性小的链烷烃(分子量最小的为正戊烷)，也有极性大沸点高的多环芳烃(五环及六环芳烃)。因此，为同时满足循环溶剂低馏分段的分离度和高馏分段的调制需求，设制了4、6、8 s三段调制周期(图1)。结果显示，在3个调制周期下总离子流图(图1A)和色谱图(S1)(图1B)既无“圈绕现象”，又能使图像充满坐标轴，满足调制要求。

2.2 定性分析及谱图特征

在优化条件下分析CDLRS，得其全二维总离子流色谱图(TIC，图1A)。通过谱库检索、标准物质保留值对照、质谱图解析、标准质谱图对照、全二维谱图特征及提取化合物的分子离子等定性方法对CDLRS中的化合物进行定性，以下举例逐项介绍。

首先，对CDLRS中化合物的总离子流图进行NIST谱库检索，得到初步定性分析结果。在优化条件下分析16种多环芳烃和C8～C30正构烷烃混标溶液，初步确定各类型芳烃在全二维总离子流色谱图中的位置及正构烷烃在该条件下的一维和二维保留时间范围。分析结果显示，C8～C30正构烷烃混标中正辛烷的保留时间最小(tR1932 s,tR20.690 s)，随着碳数增加一维保留时间增大，二维保留时间也逐渐增大，正三十烷的一维和二维保留时间最大(tR17 606 s,tR21.240 s)。16种多环芳烃混标溶液的一维和二维保留时间见表1。

表1 16种多环芳烃的一维和二维保留时间Table 1 The one-dimensional and two-dimensional retention times of 16 PAHs

提取各类化合物分子离子，如链烷为m/z16+14n(n=0、1、2、3、4、5)、一环烷烃为m/z70+14n(n≥5)、二环烷烃为m/z110+14n(n≥8)等，得到含有对应离子峰的质谱图，再根据全二维谱图特征:相同分子量的化合物，随着沸点和极性的增加，呈斜向上的分布，呈现为一簇；不同相对分子质量的化合物，随着分子质量的增加，呈现显著的瓦片效应[14]，逐步定性族类别相同、分子量相差14n的化合物。图4A为二环烷烃系列和环烷苯系列的二维点阵Bubbles图，由图可见CDLRS中二环烷烃系列和环烷苯系列呈典型的瓦片效应。

将上述定性后的CDLRS中的化合物按z值分类，其全二维点阵图见图4B，以Bubbles的形式显示。图中每个Bubble代表一个化合物，Bubbles体积的大小表示化合物含量的高低，每类化合物均以不同颜色显示，将其分为最低端的链烷烃区域、中下偏右的环烷烃区域以及中上偏左的芳烃区域3个大区域。链烷烃的分布最有规律可循，一维方向上碳数随保留时间延长而增加，环烷烃区域随着二维保留时间的延长，由低到高依次为一环烷烃系列、二环烷烃系列～五环烷烃系列；芳烃区域苯类、萘类、蒽/菲类等未氢化芳烃和氢化芳烃在二维方向上交错排列，由低到高依次为苯系列、环烷苯系列、二环烷苯系列～五六环稠环芳烃，以z值大小依次排列。

图5 煤直接液化循环溶剂的GC×GC-TOF MS总离子流图和GC×GC/FID色谱图Fig.5 GC×GC-TOF MS TIC and GC×GC/FID chromatogram of coal direct liquefaction cycle solvent(CDLRS)

2.3 族组成定量分析

通常，不同性质的物质在电子轰击电离源(EI)上的电离效率存在差异，不同化合物在质谱(MS)上的响应值差异较大。本研究在GC×GC-TOF MS的基础上通过加入Dean Switch模块实现了TOF MS和FID的双检测器同时采集。实验分析方法使同一化合物在MS和FID检测器上的一维保留时间保持一致，二维保留时间差值小于0.05 s。

CDLRS的GC×GC-TOF MS总离子流图和GC×GC/FID色谱图见图5，橙色曲线为GC×GC-TOF MS采集的信号，以TIC表示；绿色曲线为GC×GC/FID采集的信号，以S1表示。从图中可以看出两个色谱图中的峰在一维、二维保留时间上一一对应。

CDLRS的族组成TIC和FID定量结果见表2，采用“2.2”所述定性方法对CDLRS的GC×GC-TOF MS色谱图进行圈定归类分析，应用Chroma TOF数据处理功能将归类应用到GC×GC/FID色谱图上。分别将GC×GC-TOF MS和GC×GC/FID的检测数据面积归一化法定量，得到TIC和FID的定量结果。结果显示，CDLRS中饱和烃和芳烃各占59.589%、40.062%和45.805%、53.938%，其中TOF MS定量结果显示z值为-4的三环烷烃系列含量最高，占CDLRS馏分的25.020%，FID定量结果显示z值为-8的一环烷苯系列含量最高，占CDLRS馏分的19.759%，CDLRS中含少量的含氧杂原子化合物。

表2 煤直接液化循环溶剂的族组成GC×GC-TIC和GC×GC/FID定量结果Table 2 Results of quantitative results of coal direct liquefaction cycle solvent(CDLRS) PONA analysis measured by GC×GC-TIC and GC×GC/FID

2.4 方法重复性及准确度

选取上述CDLRS重复测定6次，再选取2种不同煤直接液化工艺的CDLRS分别按1∶1、1∶2和2∶1进行掺兑，在优化条件下分析，考察分析方法的重复性和准确度，结果见表3。结果显示，总饱和烃的平均含量为46.161%，计算得其相对标准偏差(RSD，n=6)为0.802%，总芳烃的平均含量为53.527%，RSD为0.697%。2种CDLRS按1∶1、1∶2和2∶1进行掺兑后测得总饱和烃的含量依次为40.280%、38.307%和42.066%，与理论计算值40.942%、39.199%和42.684%的偏差在0～0.9%之间；总芳烃的含量依次为59.213%、61.203%和57.565%，与理论计算值58.593%、60.285%和56.900%的偏差在0～1.0%之间,表明方法具有良好的重复性和准确度。

表3 CDLRS的回收率、相对标准偏差及2种CDLRS掺兑分析结果Table 3 Recovery and relative standard deviation of CDLRS,and the blending analysis result of two kinds CDLRS

(续表3)

No.CompoundAverage area/%(FID)Area/%(FID)Theoretical calculation1∶11∶22∶11∶11∶22∶118Benzopyrene(苯并芘类)-0.0400.0510.0340.0390.0510.02619Dibenzopyrenes(二苯并蒽类)0.0860.0740.0790.0660.0930.0920.093Total aromatics(总芳烃)53.52759.21361.20357.56558.59360.28556.900O(含氧化合物)0.2610.3540.3770.3150.3770.4160.338Unclassified(未鉴别)0.0520.1530.1290.0540.0890.1000.078Total(合计)100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000

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3 结 论

本研究建立了GC×GC-TOF MS/FID对CDLRS的定性定量分析方法，将TOF MS和FID与GC×GC连接，实现了TOF MS、FID双检测器同时采集。2种定量结果互相印证、互相补充，避免了因不同性质的物质在EI上的电离效率存在差异产生的定量误差，提高了分析的准确性，能够满足CDLRS的定性定量分析要求。