抗抑郁药阿米替林的电子束辐照降解行为

邓 飞, 李 旭, 袁得宝, 赵 涛, 毛 雯, 吴明红, 徐 刚

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444;2.上海市环境监测中心,上海200235)

阿米替林(Amitriptyline,AMI)是一种典型的三环类抗抑郁药,用于治疗各种抑郁症及抑郁状态.据世界卫生组织统计,全球抑郁症发病率约为11%,约有3.4亿抑郁症患者.阿米替林作为抑制症患者长期的抗抑郁临床用药被大量使用,仅英格兰2012年的用量就超过了10 000 kg[1].抗抑郁药物的广泛使用,加之机体对其吸收有限,加剧了AMI在水环境中的含量.AMI在地表水最高有72 ng/L的检出,在污水处理厂(waste water treatment plants,WWTPs)出水中最高有223 ng/L的检出[2-6],甚至在法国的饮用水中也有1.4 ng/L的检出[7],在中国上海黄浦江流域的WWTPs进出水中分别有3.0 ng/L和1.2 ng/L的检出[8].人们在AMI的人体药物安全性评估方面做了很多研究,但是对环境中非特定微生物潜在暴露及影响研究较少.AMI可能会扰乱水生生物免疫系统,在含量低至10 ng/L时即会影响水生生物的繁殖、发展和增长[9-10].因此,必须减少AMI作为环境污染物向环境的排放,而现有WWTPs对药物类污染物的去除能力有限.传统的物理去除方法,如使用膜生物反应器,可以达到98%的去除率[11],但是难以满足大规模水量的需求,而吸附法面临吸附材料回收及二次污染的问题[12].氯化、臭氧氧化等传统化学方法需要化学添加,二次污染问题难以控制,且花费较大.催化氧化、联合氧化等传统高级氧化法面临耗时长,催化剂及添加剂二次污染以及经济性问题.

电子束辐照技术是一种绿色、安全、无需添加的污染物处理新技术,处理效率高且污染物矿化彻底,被用于多种难降解污染物的处理[13-15].本工作旨在研究水体中各种因素作用下AMI在电子束辐照的降解行为,为AMI类药物污染物的控制及电子辐照的实际运用提供一种新方法.

1 提出问题

1.1 材料与试剂

阿米替林购买于Sigma,分析纯,纯度99.8%,分子量277.4,分子式CAS号50-48-6.HPLC级甲醇购买于CNW.常规实验室药品均购买自百灵威、安谱或国药.氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、碳酸氢钠(NaHCO3)、亚硫酸钠(Na2SO3)、硫酸钠(Na2SO4)、叔丁醇均为优级纯.过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)为分析纯.高纯(>99.999%)N2,O2,N2O均购买自上海祥堃气体有限公司.

1.2 电子束辐照

电子束辐照设备是隶属于上海射线应用研究所的电子加速器(型号GJ-2-II,上海先锋电机厂),束流量1.8 MeV,电流1∼10 mA,目标溶液的辐照剂量分别为0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,5.0 kGy.

1.3 分析方法

辐解过程前后AMI浓度通过HPLC(Agilent 1200)测定,使用C18反向柱(250.0 mm ×4.6 mm × 5.0 um).流动相采用V(水)∶V(甲醇)=30∶70,水相为0.4%的磷酸溶液,流速为0.8 mL/min,柱温25◦C,紫外检测器波长238 nm,进样量为10µL.

实验后产生的有机酸和无机离子通过离子色谱(Dionex ICS 1100)进行验证,采用阴离子色谱柱,洗脱液为Na2CO3(4.5 mmol/L)和NaHCO3(1.4 mmol/L)的混合溶液,流速为1.2 mL/min,进样量25µL.

2 结果与讨论

2.1 初始浓度和辐照剂量

初始质量浓度和辐照剂量是有机物降解过程中两个非常重要的影响因素.AMI初始质量浓度为50,75,100,125 mg/L,电子束辐照剂量分别为0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,5.0 kGy,二者对AMI的电子束辐照降解影响如图1所示.可以看出:在相同的初始浓度下,AMI的降解率均随辐照剂量的增大而增加;在相同的辐照剂量下,降解率均随初始浓度的增加而降低.辐照剂量为0.5 KGy时,AMI质量浓度为50,75,100,125 mg/L时的降解率分别为79.4%,64.3%,53.3%和42.7%;而当AMI质量浓度为100 mg/L时,辐照剂量为0.5和5.0 kGy时的降解率分别为53.3%和99.7%.这表明较低的初始浓度和较高的辐射剂量均能得到较高的降解率,证明了电子束辐照是去除抗抑郁药AMI相当的有效方式.

在任意质量浓度水平AMI降解率均的变化率随着辐照剂量的增加逐渐减慢,这可能是因为在电子束辐照过程中随着辐照剂量的增加,产生了更多的副产物,而副产物会和目标污染物竞争数量有限的活性粒子.在同一剂量水平下,低浓度的降解率高于高浓度,这可能是因为目标AMI以及它们相应的中间产物加剧了对电子束的竞争,从而导致质量浓度增加时电子束相应的短缺,而当剂量达到一定得水平时,不同质量浓度均能得到良好的去除.

图1 初始质量浓度和辐照剂量对AMI溶液电子束辐照降解的影响Fig.1 Degradation rate at different initial concentration levels with increasing dose

2.2 降解动力学

对AMI的电子束辐照降解曲线进行拟合,结果如图2所示.由图2可以发现,AMI的降解规律符合一级动力学方程(R2>0.98),同样的降解规律也出现在其它有机污染物的去除过程中.为了进一步更直接地描述药物的去除,用D0.5和D0.9分别代表药物减少50%和90%的辐照剂量,则有,

式中,C是在某一固定吸收剂量D下目标污染物的质量浓度,C0是相应药物污染物的初始质量浓度,k1是剂量常数.因此,由式(1)可得:

由图2可以看出,AMI在不同质量浓度下遵循一级动力学反应.不同初始质量浓度下的剂量常数如表1所示.可以看出,剂量常数随着药物浓度的增加而递减,其中AMI剂量常数从50 mg/L的2.890 kGy−1下降到125 mg/L的1.197 kGy−1.初始浓度为100 mg/L时,降解50%和90%需要的剂量分别为0.41 kGy和1.36 kGy,这也直观表明电子束辐照降解对顽固污染物的去除是一个有效的方式,与其他文献报道的研究结果一致[16].

图2 不同浓度和剂量下AMI电子副照降解的线性拟合关系Fig.2 Linear relationship at different concentrations and dose of AMI by electron beam irradiation

表1 不同浓度下的线性关系(D 0.5,D 0.9)Table 1 Linear relationshipat various concentrations(D 0.5,D 0.9)

2.3 溶液初始p H值

p H是一个溶液重要的物理化学性质,不同的pH值不仅会影响有机物的赋存形式,也会影响水溶液中活性基团的浓度.为了研究酸性、中性和碱性溶液的影响,使用盐酸和氢氧化钠分别调节p H值为2.5和10,原溶液即为中性,AMI质量浓度均为100 mg/L.溶液初始p H值对AMI电子束辐照降解的影响如图3所示.可以看出:与中性环境相比,AMI在酸性环境下的降解率增加;在吸收剂量为1 kGy时,AMI在p H=2.5,pH=6.5时的去除率分别为83.7%,74.6%.AMI在碱性环境时溶液呈白色,同样的仪器条件无法检测.

电子束辐照过程中污染物的降解主要依靠于存在的活性物质种类,而水辐照过程中产生的主要活性物质种类也受溶液p H值的影响.在酸性环境时,和H+反应,

2.4 过氧化氢

过氧化氢(H2O2)作为一种常用的氧化剂,广泛运用于废水处理中,特别是用于高级氧化技术以提高难降解污染物的处理效率.此外,H2O2能与水溶液中的活性粒子反应,因此研究H2O2对辐照降解的影响,可以辅助探究AMI电子束辐照降解机理.实验中AMI质量浓度为100 mg/L,H2O2浓度分别为0,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0 mmol/L,表2为AMI水溶液加入不同浓度H2O2后的电子束辐照降解情况.

图3 溶液初始p H值对AMI溶液电子束辐照降解的影响Fig.3 Effect of solution p H on the degradation of AMI by electron beam irradiation

表2 AMI电子束辐照降解过程中不同H 2O2加入量的动力学参数Fig.2 Kinetic parameters obtained in AMIdegradation with H2 O2 added by electron beam radiation

由表2可以看出:未添加H2O2时,剂量常数为1.885(正常值),当添加1.0 mmol/L的H2O2时,剂量常数达到最高值2.589;当加入50 mmol/L的H2O2时,剂量常数则减小到0.262.由此可见,适量的H2O2能够促进AMI的降解,过量的H2O2却有一定的抑制作用.通过D0.5和D0.9可以更直观看出,当未添加H2O2时,AMI达到90%降解需要1.17 kGy,添加量为1 mmol L−1时需要0.85 kGy(促进作用最小),添加量为抑制作用最大时需要8.39 kGy(促进作用最大).原因可能是:适量的H2O2能够促进·OH的生成[18],因此会促进AMI的降解;但当过量的H2O2存在时,可能会吸收电子束,造成溶液中活性物质减少,甚至直接和·OH反应[18].由此可知,羟基自由基和水合电子均在AMI的电子束辐照降解中具有重要作用.

2.5 气氛条件

N2O饱和形成的无氧状态下的羟基自由基环境促进了AMI的降解,加入叔丁醇形成的水合电子还原环境中AMI的降解率大大降低,说明了羟基自由基对目标物的降解起了很大的作用.

图4 不同辐解体系对AMI溶液电子束辐照降解的影响Fig.4 Effect of radical scavengers on AMI electron beam degradation

2.6 水溶性离子

自然水体和废水中包含各种离子,包括Cl−,NO−3/NO−2,CO2−3/HCO−3,SO2−3/SO2−4,以及其他物质,例如溶解性有机物(dissolved organic matter,DOM)和悬浮性固体(suspended solids,SS)的复杂体系.因此,研究各种组分对AMI电子束辐照降解的影响是十分必要的.本工作采用AMI质量浓度为100 mg/L,每种离子的添加量均为5 mmol/L研究各种水溶性离子的影响.

表3为AMI水溶液加入不同水溶性离子后经电子束辐照降解的情况.为方便描述,选取0.5 kGy和1.0 kGy剂量下各离子的降解率,结果如图5所示.显然地,原液差异不大,和HCO2−3稍微有影响,的影响最为显著,有很强的抑制作用.从剂量常数上看,AMI原液剂量常数1.757 kGy−1,NO−3和H约为1.0 kGy−1,接近原溶液的一半,而剂量常数仅为0.127 kGy−1.通过D0.9更直观地看出,原液和溶液当达到AMI 90%的降解时分别需要1.25 kGy和17.3 kGy,后者几乎是前者的14倍,这可能是能和·OH发生反应进而影响目标物的降解.这与前人的研究结果类似[19].

图5 两种典型剂量下水溶性离子对AMI溶液电子束辐照降解的影响Fig.5 influence of dissolved ions on degradation of AMI by electron beam irradiation at two typical dose

表3 AMI在不同离子溶液中的线性关系Table 3 Linear relationship with various ions of AMI

2.7 真实水环境

考虑到水中各种不同的组分,例如离子,溶解性有机物和悬浮物[19],不同的水源将导致目标污染物的降解情况各异.因此,污水处理厂实际情况下的污染物去除并不会与纯水环境相同,而是多种复杂因素共同作用的结果.上述研究的实验条件实际上是理想状况下单一因素影响的结果,与实际水处理中的复杂情形并不完全一致,因此模拟真实水环境中的降解行为显得尤为必要.为此,收集上海嘉定城河的河水,分别作过滤和不过滤处理,配制100 mg/L的AMI水溶液,其他实验条件不变,与纯水溶液中的电子束辐照降解情况进行对比,结果如图6所示.

由图6可以看出:在辐照剂量为5 kGy时,自然水体中超过99%的AMI被去除,不管过滤与否;自然水体下的药物降解率始终低于纯水,说明离子、DOM和SS等地表水中其它因素,对电子束辐照降解具有干扰效应,在某种程度上抑制了AMI的降解.地表水中一部分离子、DOM和SS能够与AMI竞争活性基团(电子束辐照过程中产生的·OH,e−aq和·H),DOM和SS甚至能够吸收、遮挡电子束,减少等量电子束给溶液带来的化学反应.0.22µm的滤膜能够滤去SS,但是不能够去除DOM和离子,因此降解率比纯水稍低.与过滤河水对比,未过滤河水中的物质,特别是SS可能对电子束有一定的吸收,抑制了目标物的降解.根据实验观察,考虑到真实WWTPs中的实际情况,受AMI污染的原水电子束辐照降解效率可能会受到一定影响(本实验中的影响在20%以内),但是通过稍微加大电子束辐照剂量便可弥补过程中电子束的损失.

图6 AMI在纯水和地表水中的降解Fig.6 Degradation of AMI in pure water and surface water

2.8 A M I电子束辐照降解机理

AMI的电子束辐照降解可能主要依靠·OH的氧化作用,但是机理需要通过产物分析进一步确认.为了进一步确认可能的降解路线,对辐照降解过程中产生的有机酸和离子进行检测,结果如图7所示.由图7可以看出:AMI辐照降解过程中主要终产物乙酸、甲酸和硝酸盐的生成和变化;甲酸的变化最显著,在低剂量0.5 kGy时即有大量生成,之后随着剂量的增加逐渐分解;乙酸和也有先生成后逐渐持平的趋势,但浓度水平一直较低.

图 7 AMI辐解过程中H 3 COO−,HCOO−和的生成和变化Fig.7 Formation and variation of H3COO−,HCOO− and during AMI electron beam irradiation

有机物的降解机理较为复杂.水在电子束的作用下产生·OH,e−aq和·H等活性基团,它们与目标污染物反应达到降解的目的.基于自由基效应的影响、产物的检测及前人的研究,本工作提出了AMI的电子束辐照降解机理,结果如图8所示.由图8可知:总共有2种降解路径,不少于4种主要的产物生成(种类a∼d).

(1)第一种方式(A).·OH攻击AMI三环的中间环的碳碳双键,形成羟基化的中间产物,后进一步经羟基氧化,碳碳单键断裂生成产物a和b,这被认为是AMI降解的主要方式[20];

(2)另一种方式(B).·OH攻击中间环支链上的碳氮键,形成产物c和d,生成的中间产物继续在水溶液中活性粒子的作用下后续分解成各种有机酸和无机离子,目标污染物被彻底矿化.

图8 电子束辐照下AMI可能的降解路径Fig.8 Possible degradation pathways of AMI under electron beam irradiation

3 结束语

电子束辐照技术是处理AMI污染物的有效方法,在较低的剂量下就能实现目标物的完全降解.同一质量浓度下AMI的降解率随辐照剂量的增加而增加,同一剂量下低质量浓度具有更高的降解率.AMI的电子束辐照降解遵循假一级动力学反应,具有很高的线性相关度.酸性条件比中性条件利于目标物的降解,适量的过氧化氢有助于AMI的降解,过量的过氧化氢反而有一定的抑制作用.在不同气氛条件实验中证明羟基自由基和自由电子在AMI的降解中起到重要作用,羟基自由基起主导作用.不同水溶性离子对AMI的影响各不相同,亚硝酸根离子作用最显著.在真实自然水体中,水体中的复杂组分包括DOM和SS等可能会削弱电子束辐照降解作用,但可以通过稍微增加辐照剂量降低该影响.本工作提出了两种可能的降解路径,但仍需要通过详细产物的分析进一步确认.