金属有机骨架材料的制备及应用研究进展

牛平平 ,万力 ，丁慧萌 ，郭伊峰 ，陈萍华 ＊

(1.南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌330063；2.南昌航空大学国际教育学院，南昌330063)

1 金属有机骨架材料简介

金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一类通过无机金属离子或金属簇与有机配体的自组装以形成的具有周期性多维网络结构的纳米多孔新型材料。MOFs 具有比传统多孔材料更高的比表面积，由于有机成分的存在又使其兼具可设计性、可剪裁性、孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点，MOFs 材料在气体吸附、存储和分离、电极材料等领域中得到了广泛的应用。金属有机骨架材料最早于1995 年被提出，1999年O.M.Yaghi 教授等第一次报道了具有稳定高孔隙率的MOF-5。经过20 多年的研究与发展，MOFs 的研究取得突破性的进展。常见的MOFs 材料以金属离子作为构成网络框架的节点，多为低价态的过渡金属，还包括一些碱金属、稀土金属、以及高价态过渡金属；常见的有机配体有多羧基芳香分子、双吡啶和多偶氮杂环（咪唑、三唑、四唑、嘧啶、吡嗪等）及其衍生物，有机物的特殊结构可以为MOFs 提供稳定的骨架结构，同时种类的繁多也为MOFs 的研究提供了更大的空间[1]。

世界著名化学家Kitagawa 教授将MOFs 材料划分为三代：第一代MOFs 的骨架结构中的多孔体系是由客体分子来维持的，客体分子一旦去除，材料的骨架结构就会出现不可逆的坍塌，且材料具有较差的热稳定性和化学稳定性；第二代MOFs具有刚性的多孔框架结构，客体分子的存在与否，材料的多孔框架结构依然存在且不会发生变化，目前对这类材料的研究依然处于热点领域，金属离子与含多齿形羧基有机配体桥接构成的MOFs材料属于第二代；第三代MOFs 具有动力学可控的骨架，外界条件（如：光、电以及不同的客体分子）的变化能够对材料的孔道产生可逆的变化（如伸缩或移动），因此该材料在气体吸附分离、催化、传感器等领域具有较好的应用前景，金属离子与含氮杂环类有机配体构成的MOF 属于第三代。

相较于其他多孔材料，MOFs 材料具有不饱和金属位点、孔道可调性、超高的比表面积、结构与功能多样性等特点。MIL-68 系列材料，五种不同的金属（Al、Fe、In、V、Ga）均与对苯二甲酸形成相同的拓扑结构和孔道结构，但是吸附性和稳定性有很大的不同。也可以改变配体或对配体进行修饰，保持金属中心不变：Serra-Crespo 等在制备MIL-53（Al）过程中，将配体对苯二甲酸换成2-氨基对苯二甲酸可以得到氨基改性的MIL-53（Al）。有机配体的尺寸和大小能够改变材料的孔径大小，选择合适的有机配体合成具有较高比表面积的 MOFs 材料。MIL-100 和 MIL-101 的 Langmuir比表面积分别可达 3100 m2/g 和 5900 m2/g。Furukawa 等发现了新型MOF-210 材料，BET 比表面积和Langmuir 比表面积分别可达到6240 m2/g 和10 400 m2/g[2]，该比表面积已经十分接近多孔固体材料比表面积的极限值。MOFs 材料的结构与功能由金属离子和有机配体共同决定，且金属离子与有机配体的选择众多，使得MOFs 材料具有广阔的应用前景[3]。

目前，金属有机骨架材料的制备方法主要有：水热（溶剂热）合成法、微波合成法、扩散法和超声化学法等。1）水热（溶剂热）合成法通常是将提供金属离子或者金属簇的化合物和有机配体与其他溶剂一同放在反应釜中进行，在高温高压环境下的过饱和溶液中发生化学反应，金属离子与和有机配体将发生自组装过程，从而合成MOFs 单晶的一种方法。2）微波合成法是基于电磁波与移动电荷的相互作用而简单、快速合成材料的一种方法。3）扩散法主要有气相扩散法、液相扩散法和凝胶扩散法，其中，最常用的方法是液相扩散法。液相扩散法也称界面扩散法，是指将有机配体和金属盐分别溶解于不同密度（即互不相容）的溶剂中，使两种溶液混合形成上下分层有明显界面，有机配体和金属盐在界面处扩散以形成晶体MOFs。4）超声化学法是指将一定比例的金属盐、有机配体与有机溶剂混合置于反应容器中，利用超声波的空化作用瞬间产生的高温（>5000K）、高压（>20MPa）以及极高的冷却速率（1010K/s）等极端条件，加快合成速率制备MOFs 材料的一种方法。Maryam Ghanbarian 等[4]制备的双金属MIL-53（Cr-Fe）纳米粒子就是通过声化学法合成的。

2 MOFs 材料的应用

金属有机骨架（MOFs）材料因其尺寸可调控、超高的比表面积、孔隙率大和规则的孔道结构等优点[5]，MOFs 及其 MOFs 衍生材料在水处理、电学器件、能源储存等方面具有较好的应用前景。

2.1 吸附剂

MOFs 因其具有高孔隙率和高比表面积被用作吸附剂，对有机污染物、金属离子、水环境中的有害气体（如CO2、CO）有高吸附性能。

V.Jabbari 等[6]通过溶剂热法使用氧化石墨烯和碳纳米管作为负载纳米Cu-BTC MOF 和Fe3O4MNPs 的平台制备杂化纳米复合材料，磁性材料FCuG 对浓度为1000ppm 的亚甲基蓝的吸附容量为 1604 mg/g。Fateme Rezaei 等[7]对 MOF-74（Ni）和UTSA-16（Co）在商业堇青石整料（600 cpsi）上的固定化行为进行了研究，并对其在CO2的吸附性能进行了系统的评价。通过逐层（LBL）组装+二次生长法制备的 MOF-74（Ni）和 MOF-74（Ni）-堇青石，在 1 巴条件下CO2吸收量分别达到 6.54 mmol/g 和 1.7 mmol/g，UTSA-16（Co）涂覆的材料在1 巴下的吸收量达到1.1 mmol/g。材料具备较好的循环再生能力，经过五次循环，吸附能力基本上保持不变。MOF 包覆的单体具有较好的CO2吸附能力，且吸附动力学快。Barbara Szczéšniaka 等[8]研究了MOF 和石墨烯-MOF 杂化材料对CO2、挥发性有机化合物、氢和甲烷的气体捕获和储存方面的吸附应用。主要介绍了Cu-BTC、ZIF-8 和MIL-101 分别与GO 复合的复合材料的吸附性能。Cu-BTC/9%GO 在 0 ℃和 1 巴下吸附 9 mmol/g的 CO2，在 196 ℃和 40 巴下吸附 3.58%的 H2；MIL-101/GO 在 25°C 和 25 巴下吸附 7.5 mmol/g的CH4。将GO 引入到MOF 中可以显着提高分散相互作用和不饱和配位键的数量，以提高MOFs的吸附能力。这种新型的混合吸附剂在环境能源方面有很好的的应用前景。

2.2 传感器

MOFs 材料因其极高的比表面积、特定的微孔结构、超高的孔隙率等特性，使其作为传感器具有高灵敏度、响应时间短以及线性度高等特点而被广泛使用。

Guo 等[9]利用回流法制备片状NH2-MIL-53（Cr），并作为电化学传感器运用阳极溶出伏安法对Pb2+进行电化学检测。结果表明，NH2-MIL-53（Cr） 可用于定量测定溶液中微克级别Pb2+的含量，其中，Pb2+离子浓度在 4.0×10-7～8×10-5mol/L 之间具有高度线性关系，且检测限为3.05×10-8mol/L。该检测方法对Pb2+离子有高度选择性，结果可能归因于离子尺寸排斥，表明对Pb2+确实具有特异性，可用于特异性检测Pb2+。该方法为利用MOF材料进行重金属检测提供了一种新的方法。

Maryam Ghanbarian 等[4]通过声化学法合成双金属MIL-53（Cr-Fe）纳米粒子前驱体制备MIL-53（Cr-Fe）/Ag/CNTs 纳米复合材料，以制备电阻式传感器检测挥发性有机化合物（VOC）。MIL-53（Cr-Fe）/Ag/CNTs 纳米复合材料对检测挥发性有机物有很高的的响应，尤其是甲醇（检测限为30.5 ppm）。MIL-53（Cr-Fe）具有灵活的结构，孔道通过晶内通道连接在一起，有机蒸汽可以扩散到该层的任何地方，传感器的电阻随着气体分子在这些空隙中的吸附而增加。碳纳米管（CNT）提供有效的电子传输途径以及可调的表面反应性，以改善MOF 导电性差的问题，银纳米粒子促进电子在集体中的扩散，提高检测的灵敏度。首次关于三元纳米复合材料的合成及其用于检测VOC 的报告。

2.3 储能

金属有机骨架（MOF）材料结构的可调性使我们能够选择合适的金属离子和有机基团来控制其物理性质，如粒径、孔径分布、活性比表面积和结晶度，特别是电化学性质（如电解质的扩散速率）将会影响储能性能。MOFs 以其独特的拓扑结构，作为极具发展前景的电极材料出现在能源储存领域[10]。

Zhang 等[11]利用溶剂热法原位合成MIL-53（Fe）@RGO 电极材料，作为锂离子电池有机阳极的储能材料。具体来说，在0.01～3.0 V 电压范围内循环100 次后，在 100 mA·g-1时仍能达到 550 mA·h·g-1的可逆放电比容量，即使在 2 mA·g-1时也可获得300 mA·h·g-1的可逆放电比容量。MIL-53（Fe）具有较大的比表面积和较高的孔隙率，有利于电荷的迁移，由于其氧化还原反应（Fe3+↔Fe0）而表现出良好的性能，但在初始充电/放电过程中，由于导电性较差和在表面上形成较厚的固体电解质间相（SEI）层，导致对苯二甲酸配体的羧酸基未被激活而表现出较差的电化学性能。RGO在提高电导率和抑制SEI 膜形成方面有增强作用[12,13]。有机配体的羧酸基团和 MIL-53（Fe）@RGO 中的Fe3+都被认为能够促进Li 的储存。本研究对证实MOFs 作为锂离子电池阳极的可行性做出了重要贡献，为后续电极材料的研究提供了框架。

Hu 等[10]研究了溶剂热法制备的Co-BDC MOF作为锂离子电池阳极的可逆充电过程。研究发现，该MOF 阳极提供高的可逆容量（在200 mA·g-1和1000 mA·g-1的电流密度下分别达到 1090mA·h·g-1和611mA·h·g-1）和优异的速率性能，且钴在放电/充电的过程中停留在Co2+态，在这种情况下，可以将Li+储存到没有钴离子直接参与的有机部分（包括苯环和羧酸根部分）。

2.4 催化剂

2.4.1 电催化应用

Zhao 等[14]通过热解双金属有机骨架（MIL-88-Fe/Ni）-双氰胺复合材料反应生成具有双功能电催化剂的含铁和镍的碳质材料（Fe-Ni@NCCNTs）。该材料电荷转移效率快并抑制了金属催化剂的腐蚀，表现为在碱性溶液中电流密度为10 mA·cm-2时 OER 和 HER 的过电位分别为 274和202 mV，用于全分解水产生H2和O2的速率分别为 1.15 和 0.57 μL·s-1，具有实际应用潜力。由具有可控形貌和功能的MOFs 衍生的廉价杂化纳米结构的快速合成，必将拓展到各种电催化反应新材料的开发。

Wang 等[15]介绍了一种含钴金属复合材料（Co/CoO/CoFe2O4）在电催化中进行全分解水的应用。通过在Fe-MOF 颗粒中浸渍不同量的Co2+离子，然后进行煅烧来获取具有可调控的杂化钴基电催化剂。含钴金属复合电催化剂（Co/CoO/CoFe2O4）具有高BET 表面积、电化学活性面积（ECSA）和快速的电荷转移速率，同时具有较高的HER 和OER 活性，适用于整体水分解（OWS）。这项工作提供了一种实现多孔钴基复合电催化剂的新策略，以及一种调整其组成和活性的简单方法。

2.4.2 光催化应用

MOFs 材料同时具有优异的半导体性能，可以整合不同的分子功能组件来获取入射光，甚至光催化驱动各种化学反应。MOFs 材料可以通过配体-金属电荷转移（LMCT）进行能量激发，可以作为光催化和光电的替代材料。

Zhang 等[16]通过溶剂热法制备了由磁性纳米球装饰一维 MIL-53（Fe）微米棒（MHMCs）的基于多功能MOF 的异质结构，MHMCs 作为光阳极在可见光照射下进行水氧化，且MHMCs 在H2O2介导、可见光照射下进行光催化降解罗丹明B（RhB）和对硝基苯酚（PNP）。MHMCs/H2O2在可见光照射下光催化降解罗丹明B（RhB）和对硝基苯酚（PNP）表现出优异的速率常数，而其磁性性能易于回收和重复利用。Liu 等[17]采用一锅溶剂热法制备Z 型异质结构Ag/AgCl@MIL-53-Fe 光催化剂，在可见光照射下对有机污染物降解和Cr(VI)还原。Ag/AgCl@MIL-53-Fe 用于降解RhB 和还原Cr(VI)的光催化活性比MIL-53-Fe 分别高约21.4 倍和10.8 倍。

3 结论与展望

本文对金属有机骨架（MOFs）材料的简介、制备方法及应用进展进行了综述。众多研究表明，MOFs 材料因其具有不饱和金属位点、孔道可调、超高的比表面积、结构与功能多样性等特点，在气体吸附与分离、电化学传感器、光（电）催化和储能等领域具有广阔的应用前景。然而这些研究也存在一定的局限性，如结构不稳定、性能有待提高等问题，需要进一步的探索与研究。