土壤中15 种多环芳烃的气质联用法研究

胡琳珊，吴丽慧，郇玉楠

（1.天津华北地质勘查局，天津300170；2.中矿(天津）岩矿检测有限公司，天津300170）

本研究采用快速溶剂萃取法提取，弗罗里硅土柱净化，经气相色谱分离、选择离子质谱检测，建立了适用于土壤中的15 种多环芳烃的检测方法，其操作便捷，检出限低，易于实验室大批量土壤样品的分析测试工作。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

Clarus680 型气相色谱仪，Clarus SQ8T 质谱仪（电子轰击（EI）电离源，Perkin Elmer 公司）；色谱柱类型：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；净化小柱类型：弗罗里硅土柱（1g，6mL）；快速溶剂萃取仪（品牌：瑞士步崎，型号：E-916）；干浴氮吹仪（品牌：上海安谱，型号：DC12-DA）；固相萃取装置（品牌：睿科，型号：Fotector Plus）；冻干机（品牌：GOLD-SIM，型号：FDS-4T）；丙酮（品牌：CNW，农残级）；正己烷（品牌：CNW，农残级）；二氯甲烷（品牌：CNW，农残级）；石英砂：100 目～20 目。置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。载气：高纯氦气，纯度在99.999%以上。硅藻土填料：（品牌：上海安谱，10～20 目）。

15 种多环芳烃标准储备液（苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。）（ρ=2000mg/L。品牌：o2si）；替代物储备液（2-氟联苯、三联苯-d14）（ρ=4000mg/L，品牌：o2si）；多环芳烃有证标样（品牌：nsi lab solutions，编号：SQCI-016）

1.2 气相色谱及质谱条件

进样口温度：280℃，不分流进样。进样量：1.0μL，柱流量：1.0 mL/min；升温程序：初始温度：60℃，保持 2.00min；以 15℃/min 速度升至 255℃；再以5.0℃/min 速度升至300℃，保持2.00min。离子源温度：250℃；传输线温度：280℃；质量扫描范围：45～450u；溶剂延迟时间：7.10min；扫描方式：选择离子扫描（SIM）模式见表1，快速便捷，避免假阳峰干扰。

表1 15 种多环芳烃的特征离子

1.3 样品前处理及净化

称取冷冻干燥过的样品10.00g 置于萃取池内，再覆上一层硅藻土，加入定量替代物，拧紧萃取池，在100℃，10MPa 的条件下用丙酮-正己烷混合溶剂静态萃取200s，萃取两个循环，气体吹扫管路60s，收集萃取液约60mL，待浓缩。

将收集瓶内萃取液转移至氮吹杯内，用正己烷润洗收集瓶三次，在定量浓缩仪上（氮气压力为25psi）浓缩至约 2mL。经正己烷淋洗，约 10min 浓缩至2mL，用巴斯德滴管移入净化管中，待净化。

将净化小柱固定在固相萃取装置上，用5mL二氯甲烷-正己烷混合溶剂清洗样品通道，分别用5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶剂和5mL 正己烷活化小柱，弃去流出液。将浓缩后的提取液转移入至小柱中，用2mL 正己烷分2 次清洗样品瓶，洗液全部转入小柱中。然后用5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶剂分两次进行洗脱，并全部收集洗脱液，待再次浓缩。

净化后的试液经再次浓缩后，定容至1.0mL，待测。

2 结果与讨论

2.1 15 种多环芳烃的校准曲线

15 种多环芳烃的总离子流谱图如图1 所示：各个目标物分离度较好，样品测试时间可控在25.5min 之内。以目标物的质量浓度为横坐标，其定量离子的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，在 5.00 ～1000μg/L 的范围内线性关系良好见表2。

图1 15 种多环芳烃的质谱总离子流谱图

表2 15 种多环芳烃标准曲线

2.2 15 种多环芳烃的检出限

按照样品分析的全流程步骤，以石英砂代替实际样品，称取7 份10.00g 石英砂进行加标，加标浓度为1.00μg/kg，并对其进行前处理和测定，按下列公式计算方法检出限。

用校准曲线计算每个平行样品的目标化合物浓度，计算7 次该测定浓度的标准偏差S，按下式计算方法检出限。

MDL=t（n-1，0.99）×S

其中：t（n-1，0.99）为置信度为 99%、自由度为n-1 时的t 值；n 为重复分析的样品数，连续分析 7 个样品，在 99%的置信区间，t（6，0.99）=3.143；S 为n 次平行测定的标准偏差。

该方法的检出限为0.07～0.39μg/kg。

2.3 15 种多环芳烃的精密度试验

取烘干后的指定实验室环境土壤样品10.00g作为样品基质，将加标量分别为 2.00μg/kg、20.0μg/kg 和 100μg/kg 的 6 组加标样品经快速溶剂萃取仪萃取后浓缩至1mL，用GC-MSD 测定。由表3 可知，该方法的精密度为2.3%～20.0%。

表3 15 种多环芳烃的方法精密度

2.4 15 种多环芳烃的准确度试验

取烘干后的指定实验室环境土壤样品10.00g作为样品基质，将加标量分别为 2.00μg/kg、20.0μg/kg 和 100μg/kg 的 6 组加标样品经快速溶剂萃取仪萃取后浓缩至1mL，用GC-MSD 测定。该方法的加标回收率平均值范围为63.9%～128%。

2.5 方法验证

称取5 份10.00g 多环芳烃有证标样（编号：SQCI-016），经快速溶剂萃取仪萃取后浓缩至1mL，用GC-MSD 测定。由表4 可知，多环芳烃有证标样的测定值均在证书的验收范围内，故该方法满足分析样品的要求，准确有效。

表4 多环芳烃的有证标样测定值

3 结论

本方法研究了快速溶剂萃取法提取土壤中15 种多环芳烃的分析方法，通过检出限，精密度及准确度的探讨，有证标样的验证，该方法的前处理过程简单便捷，灵敏度高，可操作性强，回收率达标，能够满足实验室大批量样品快速分析的需求。