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土壤中15 种多环芳烃的气质联用法研究

2020-11-30胡琳珊吴丽慧郇玉楠

天津化工 2020年6期
关键词:小柱二氯甲烷正己烷

胡琳珊,吴丽慧,郇玉楠

(1.天津华北地质勘查局,天津300170;2.中矿(天津)岩矿检测有限公司,天津300170)

本研究采用快速溶剂萃取法提取,弗罗里硅土柱净化,经气相色谱分离、选择离子质谱检测,建立了适用于土壤中的15 种多环芳烃的检测方法,其操作便捷,检出限低,易于实验室大批量土壤样品的分析测试工作。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

Clarus680 型气相色谱仪,Clarus SQ8T 质谱仪(电子轰击(EI)电离源,Perkin Elmer 公司);色谱柱类型:DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);净化小柱类型:弗罗里硅土柱(1g,6mL);快速溶剂萃取仪(品牌:瑞士步崎,型号:E-916);干浴氮吹仪(品牌:上海安谱,型号:DC12-DA);固相萃取装置(品牌:睿科,型号:Fotector Plus);冻干机(品牌:GOLD-SIM,型号:FDS-4T);丙酮(品牌:CNW,农残级);正己烷(品牌:CNW,农残级);二氯甲烷(品牌:CNW,农残级);石英砂:100 目~20 目。置于马弗炉中400℃烘4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封,于干燥器中保存。载气:高纯氦气,纯度在99.999%以上。硅藻土填料:(品牌:上海安谱,10~20 目)。

15 种多环芳烃标准储备液(苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。)(ρ=2000mg/L。品牌:o2si);替代物储备液(2-氟联苯、三联苯-d14)(ρ=4000mg/L,品牌:o2si);多环芳烃有证标样(品牌:nsi lab solutions,编号:SQCI-016)

1.2 气相色谱及质谱条件

进样口温度:280℃,不分流进样。进样量:1.0μL,柱流量:1.0 mL/min;升温程序:初始温度:60℃,保持 2.00min;以 15℃/min 速度升至 255℃;再以5.0℃/min 速度升至300℃,保持2.00min。离子源温度:250℃;传输线温度:280℃;质量扫描范围:45~450u;溶剂延迟时间:7.10min;扫描方式:选择离子扫描(SIM)模式见表1,快速便捷,避免假阳峰干扰。

表1 15 种多环芳烃的特征离子

1.3 样品前处理及净化

称取冷冻干燥过的样品10.00g 置于萃取池内,再覆上一层硅藻土,加入定量替代物,拧紧萃取池,在100℃,10MPa 的条件下用丙酮-正己烷混合溶剂静态萃取200s,萃取两个循环,气体吹扫管路60s,收集萃取液约60mL,待浓缩。

将收集瓶内萃取液转移至氮吹杯内,用正己烷润洗收集瓶三次,在定量浓缩仪上(氮气压力为25psi)浓缩至约 2mL。经正己烷淋洗,约 10min 浓缩至2mL,用巴斯德滴管移入净化管中,待净化。

将净化小柱固定在固相萃取装置上,用5mL二氯甲烷-正己烷混合溶剂清洗样品通道,分别用5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶剂和5mL 正己烷活化小柱,弃去流出液。将浓缩后的提取液转移入至小柱中,用2mL 正己烷分2 次清洗样品瓶,洗液全部转入小柱中。然后用5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶剂分两次进行洗脱,并全部收集洗脱液,待再次浓缩。

净化后的试液经再次浓缩后,定容至1.0mL,待测。

2 结果与讨论

2.1 15 种多环芳烃的校准曲线

15 种多环芳烃的总离子流谱图如图1 所示:各个目标物分离度较好,样品测试时间可控在25.5min 之内。以目标物的质量浓度为横坐标,其定量离子的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,在 5.00 ~1000μg/L 的范围内线性关系良好见表2。

图1 15 种多环芳烃的质谱总离子流谱图

表2 15 种多环芳烃标准曲线

2.2 15 种多环芳烃的检出限

按照样品分析的全流程步骤,以石英砂代替实际样品,称取7 份10.00g 石英砂进行加标,加标浓度为1.00μg/kg,并对其进行前处理和测定,按下列公式计算方法检出限。

用校准曲线计算每个平行样品的目标化合物浓度,计算7 次该测定浓度的标准偏差S,按下式计算方法检出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

其中:t(n-1,0.99)为置信度为 99%、自由度为n-1 时的t 值;n 为重复分析的样品数,连续分析 7 个样品,在 99%的置信区间,t(6,0.99)=3.143;S 为n 次平行测定的标准偏差。

该方法的检出限为0.07~0.39μg/kg。

2.3 15 种多环芳烃的精密度试验

取烘干后的指定实验室环境土壤样品10.00g作为样品基质,将加标量分别为 2.00μg/kg、20.0μg/kg 和 100μg/kg 的 6 组加标样品经快速溶剂萃取仪萃取后浓缩至1mL,用GC-MSD 测定。由表3 可知,该方法的精密度为2.3%~20.0%。

表3 15 种多环芳烃的方法精密度

2.4 15 种多环芳烃的准确度试验

取烘干后的指定实验室环境土壤样品10.00g作为样品基质,将加标量分别为 2.00μg/kg、20.0μg/kg 和 100μg/kg 的 6 组加标样品经快速溶剂萃取仪萃取后浓缩至1mL,用GC-MSD 测定。该方法的加标回收率平均值范围为63.9%~128%。

2.5 方法验证

称取5 份10.00g 多环芳烃有证标样(编号:SQCI-016),经快速溶剂萃取仪萃取后浓缩至1mL,用GC-MSD 测定。由表4 可知,多环芳烃有证标样的测定值均在证书的验收范围内,故该方法满足分析样品的要求,准确有效。

表4 多环芳烃的有证标样测定值

3 结论

本方法研究了快速溶剂萃取法提取土壤中15 种多环芳烃的分析方法,通过检出限,精密度及准确度的探讨,有证标样的验证,该方法的前处理过程简单便捷,灵敏度高,可操作性强,回收率达标,能够满足实验室大批量样品快速分析的需求。

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