电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中6 种常规重金属

雷静静，周国榜

（浙江省第十一地质大队，温州325000）

选择水质重金属监测的方法有多种，常用的监测方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收法、紫外可见分光光度法[1]。这些方法虽然技术成熟、稳定性较好、操作简单，但每次只能测定一种元素，检出限相对较高，测定速度较慢。原子荧光分光光度法检出限低，线性范围较宽，但是只能测定砷、硒、汞、锑等一些元素，测定元素有限[2]。电感耦合等离子体质谱法检出限低、灵敏度高、干扰小、重复性好，但是仪器昂贵，操作费用高，且仪器易受到高质量分数样品污染，导致样品结果系统性偏高。

传统的监测方法难以同时测定水样中多种元素，使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）测定地表水中铜、铅、锌、镍、镉等重金属，不仅测定种类多，样品范围广，干扰小，检出限低，且具有操作简单，准确可靠，灵敏度高等优点[3]。

ICP-AES 是以电感耦合等离子体为激发光源，当氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器所产生的交变电磁场使其电离、加速并推进其与其他氩原子碰撞。这种链锁反应使更多的氩原子电离，形成原子、离子、电子的粒子混合气体，即等离子体。经过滤或者消解处理后的样品，先经过进样器中的雾化器和雾室后，在载气的推动力下共同进入到等离子体火炬中，气化后的样品由于在等离子体火炬本身产生的高温下，解离样品，从而产生电离和原子化的现象。不同元素的原子或离子在发生电离或激发的过程中都会发射对应特征谱线，且原子质量分数对特征光谱的强度有正影响，将其与标准溶液进行对比后，能够针对样品中存在的元素进行定性和定量分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

iCAP7000 型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES，美国 ThermoFisher 公司）；冷却水循环机；超纯水制备仪；真空抽滤泵；抽滤装置：抽滤装置和0.45 μm 的 PES 尼龙滤膜；离心机：转速达到4000rpm；全自动微波消解仪。

硝酸（优级纯，ρ=1.42 g/mL）；过氧化氢（分析纯，ρ=1.13 g/mL）；试验用水为超纯水；标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，标准值均1000mg/L）

1.2 仪器参数

电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件:1）铜、铅、锌、镍、镉、铬分析波长（nm）分别为：324.754、220.353、213.856、221.647、228.802、283.563；2） 等离子体流量 （L·min-1）15；3） 雾化器流量（L·min-1）0.75；4）试样流量（L·min-1）1.5；5）氩气流量（MPa）0.5～0.75；6）射频功率（W）1150；7）观测方向垂直；8）重复次数（次）3；9）测定时间（s）90。

1.3 标准曲线的配置

混合标准使用液：依次准确吸取铜、铅、锌、镍、镉标准溶液10.0mL 于1000mL 容量瓶中，并用1%硝酸定容至刻度，摇匀，得到混合标准溶液100mg/L，然后再进行逐级稀释，配置得到0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00mg/L 这一系列的混合标准溶液，待用。

混合质控样使用液：准确吸取证书编号为GSB 07-3186-2014，批号为 200933，名称为“水质铜、铅、锌、镉、镍与铬混合”的质控样溶液10.0mL 至250mL容量瓶中，用1%硝酸稀释定容至刻度，混匀后使用。

1.4 实验步骤

水溶性元素测定：样品采集后立即使用0.45μm 滤膜进行过滤，弃去 50～100mL 初始溶液，然后再收集所需溶液至100mL 容量瓶中，并用 1∶1 硝酸调节溶液 pH 小于 2 即可，待测。

元素总量测定：准确量取12.5mL 已过滤且混合均匀的水样于消解罐中，加入2.00mL 浓硝酸和0.5mL 过氧化氢，观察溶液现象，如果有产生大量气泡，将消解罐放于通风橱静置，待溶液平稳后，加盖旋紧放入消解仪中，设置升温程序进行消解。选择阶数分别为：0、1、2 时，温度选择：室温、180℃、180℃，升温时间/保持时间（min）为：0/0、10/0、0/5。程序运行完毕待等消解仪冷却至室温后，再把消解罐放在通风橱内静置冷却20min 左右，放气，开盖，移出消解液，若消解液有颗粒物，可先进行离心再用滤膜过滤，用蒸馏水淋洗罐壁3 次并定容至50.0mL 容量瓶中，待测。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

根据配置成的混合标准溶液，按照低质量分数到高质量分数进行测定，绘制标准曲线，结果见表1，各元素曲线线性良好，其相关系数R 均在0.999 以上，符合《水质32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》HJ776-2015 中相关系数大于0.995 的要求，表明了具有良好的相关性。

表1 催化氧化法试验数据

2.2 检出限的测定

检出限的计算方法是MDL=t(n-1,0.99)×S。其中n 是空白样品的平行测定次数；t 是自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布；S 是n 次平行测定的标准偏差。将（1+99）硝酸空白溶液平行测定7次，计算出检出限（mg/L）见表2。

表2 各元素检出限

2.3 精密度与准确度

为了考察该方法的准确度和精密度，将编号为DM-1 的样品进行加标，对各元素进行反复6次精密度的测定，结果见表3。各元素回收率在87%～115%范围内，说明该方法准确度好，精密度高，重复性好，其RSD 均低于5%。

表3 各元素精密度测试结果

为了对结果的准确度进行测定和检验，将证书编号为GSB 07-3186-2014，批号为200933 的质控样进行测定，结果见表4。各元素所检测的结果均在有证标准物质证书给出的不确定范围内，说明该法准确度高，重复性好。

2.4 样品测定

本次实验所用样品来源均为某国控断面。同时用原子吸收分光光度法和电感耦合等离子发射光谱法对各样品的水溶性元素及经微波消解后的元素总量进行测定，测定结果见表5。

表4 有证标准物质测定结果

3 结论

ICP-AES 作为近代化学分析中的一个分析方法，如今已广泛应用于环境水质（包括水、大气、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤炭）[4～6]、地矿样品（包括多金属矿物、岩石、土壤、水体沉积物等的多元素分析）[7，8]、食品农作物（包括测定食品或饲料中易挥发性的砷、锑、硒、汞、锗、铅等元素）[9，10]、生物医药（包括测定血液、尿液、各类脏器、骨骼和牙齿中的砷、铅、锡、汞、硒、锑、锗等元素）[11，12]各个领域的检测。电感耦合等离子发射光谱法对水体中的常规金属元素进行测定，运用径向观测的方法，能够同时测定多种元素，具有分析速度快、检出限低、精密度与准确度高等优势。在实践中有着良好的应用效果。

表5 某国控断面水样测定结果