Bi6Ti3Fe1.7Ni0.3O18陶瓷的改进固相法制备及性能表征

丁振中，任俊辰，刘星忠，欧阳梦，陈毅康，曹琳，刘佳维，闫鑫穗，陈晓琴

(湖北大学物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

多铁性材料由于同时具有铁电性、铁磁性和铁弹性以及多种铁性之间可能的耦合效应而在多功能电子器件中具有巨大的应用潜力[1-3].BiFeO3(BFO)是唯一能够在室温以上同时表现出铁电性和磁性的单相多铁材料[4].但由于BFO中的Bi易挥发，导致Fe的价态变化、材料成分偏离化学计量比和存在各种杂相等原因，BFO具有很大的漏导电流.尽管稀土掺杂改性、与其他钙钛矿结构的铁电材料固溶等方法被用来改善BFO的性能，但是改善后的BFO，虽具有铁电应用前景，但作为多铁材料开发应用，还需解决弱的磁性及磁电耦合问题.

在单相材料中实现多重铁性共存的有效办法是制备具有两种不同功能单元的材料，其中一种单元具有非对称中心，能够导致铁电性和介电响应，而另一种单元则包含磁性离子，这样就可在单相材料中同时实现铁电性和磁性[5].这种办法难于在单钙钛矿中实现，但在奥里维里斯铋层状钙钛矿结构(BLSFs)中却有实现的可能[6].BLSFs结构通式是：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，(Bi2O2)2+代表铋氧层，(An-1BnO3n+1)2-代表类钙钛矿层，(Bi2O2)2+层与BO6的4重轴垂直，n个(An-1BnO3n+1)2-层与(Bi2O2)2+层交替排列.虽然BLSFs在多铁领域极具研究前景，但其本征的反铁磁耦合导致其磁性较弱[7].目前对于BLSFs的研究主要集中在掺杂改性，有报道表明，对BLSFs的磁性掺杂可以很大程度提升材料的磁性能[8].另外，由于在c轴方向上有多层类钙钛矿层的堆垛，BLSFs的晶体结构具有大的各向异性.晶体结构的各向异性必然导致材料的性能具有大的各向异性[9].对于BLSFs材料的研究，目前的报道主要集中在三层及四层钙钛矿结构化合物，关于五层钙钛矿结构材料的报道还很少.本文中采用改进固相法制备具有c轴择优取向Ni掺杂的Bi6Ti3Fe2O18陶瓷样品，研究其取向度随烧结温度的变化规律、样品的磁各向异性及光学带隙.

1 实验

采用X线衍射仪(XRD，德国Bruker公司所生产的Advanced D8型号)对样品进行物相分析.采用扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司生产的JSM7100F型)对所制备粉末及陶瓷样品进行微观结构观察；采用振动样品磁强计(VSM，JDAW-2000D型)对样品的铁磁性能进行表征；采用紫外可见分光光度计(UV-vis，日本岛津生产的UV-3600)对样品进行光吸收表征.

2 结果与讨论

图1(a)为800 ℃烧结的BTFN粉末的XRD图谱.在与标准粉末衍射卡片(JCPDS No 21-0101)对照之后可知，样品形成五层钙钛矿结构.图1(b)为不同温度下烧结的BTFN陶瓷的XRD图谱，从图中可以看出，随着烧结温度的升高，(1111)衍射峰强逐渐减弱，而(00l)衍射峰强逐渐增强.对于具有择优取向的样品，一般用织构度来描述择优取向的强弱，最常用的是Lotgering法[10].织构度(LF)用以下公式计算：LF=(p-p0)/(1-p0)，p=∑I(00l)/∑I(hkl)，p0=I0(00l)/I0(hkl)，其中I和I0分别是织构样品和随机取向样品的衍射峰强，{00l}和{hkl}是密勒指数，LF值为1或0分别代表样品完全c取向或完全随机取向.经计算，在不同温度T烧结的陶瓷样品的LF因子分别为：LF(T=700)≈0.434，LF(T=750)≈0.503，LF(T=800)≈0.556，LF(T=850)≈0.792，LF(T=900)≈0.852.可以看出，随着烧结温度T的升高，LF值呈现上升的趋势.

图1 BTFN粉末样品(a)及不同温度烧结的陶瓷样品(b)的XRD图

图2 (a) 800 ℃制得的粉体的SEM照片；(b) 750 ℃；(c) 800 ℃；(d) 850 ℃；(e) 900 ℃烧结的陶瓷片的截面SEM照

图3 BTFN陶瓷样品面内(a)和面外(b)磁滞回线

图3所示为700、750、800、850、900、950、1 000 ℃烧结陶瓷样品的面内与面外磁滞回线，面内磁场方向平行于样品表面，面外磁场方向垂直于样品表面.从图3可以看出，不论c轴择优取向度是高还是低，所有样品的M-H曲线均呈“S”型，说明所有样品均具有室温铁磁性.表1给出不同烧结温度下BTFN样品的陶瓷磁性能参数值.由表中数值很容易看出，面外的2MS和HC普遍小于面内的2MS和HC，即BTFN沿aob平面内的磁性能要优于沿c轴方向的磁性能，也就是说BTFN的铁磁性具有各向异性.

图4(a)所示为800 ℃下烧结BTFN的紫外—可见吸收光谱.可以明显看出，在可见光范围，BTFN具有两条吸收边.有文献[11]报道，含铋层状钙钛矿结构化合物Bi5Ti3FeO15(BTF)的价带是由O 2p+Fet2g+Bi 6s轨道构成，而导带是由Ti 3d+Feeg轨道构成，电子从O 2p+Fet2g+Bi 6s轨道激发至Feeg轨道对应BTF对可见光的吸收，而电子从O 2p+Fet2g+Bi 6s轨道激发至Ti 3d轨道对应BTF对紫外光的吸收[12].BTFN与Bi5Ti3FeO15具有类似的晶体结构，因此观察到的两条吸收边的起源与BTF类似，即band 1对应电子从BTFN的价带O 2p+Fet2g+Bi 6s跃迁到导带Ti 3d，band 2对应电子从BTFN的价带O 2p+Fet2g+Bi 6s跃迁到导带Feeg.半导体材料的禁带宽度通常用Tauc公式进行计算.Tauc公式为：αhv∝(hv-Eg)n，其中α是吸收系数，hv是光子能量，Eg是禁带宽度，当n取1/2时，计算出的Eg为直接帶隙，当n取2时，计算出的Eg为间接帶隙.我们对BTFN进行直接和间接带隙的拟合，拟合结果表明，BTFN为直接带隙半导体，直接带隙拟合曲线如图4(b)所示.拟合得出Eg1约为2.01 eV，Eg2约为2.44 eV.相对于传统钙钛矿结构化合物(Eg>3.0 ev)[13]，掺Ni五层钙钛矿化合物BTFN的带隙得到极大降低.

表1 Bi6Ti3Fe1.7Ni0.3O18 陶瓷磁性能参数值

图4 BTFN的UV-vis吸收图谱(a)和帶隙拟合曲线

3 结论

本文中利用改进固相法制备BTFN粉末和陶瓷样品，XRD和SEM的分析表明，BTFN具有五层钙钛矿结构，其陶瓷样品具有c轴择优取向.VSM的测试表明，BTFN的晶体结构各向异性导致其磁性能也具有各向异性.最后通过对UV-vis吸收图谱的分析，得知在可见光范围内，BTFN具有两条吸收边，对应的带隙分别为2.01 eV和2.44 eV.