超薄MoS2纳米片改性隔膜用于锂硫电池的研究

2020-01-01李娇娇王风彦马志鹏邵光杰

燕山大学学报 2019年6期

李娇娇，王风彦，马志鹏，邵光杰

(1. 燕山大学河北省应用化学重点实验室，河北秦皇岛 066004；2. 燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004；3. 燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066004)

0 引言

随着社会的高速发展，人们对能源的需求量与日俱增。同时，不可再生能源(煤，石油，天然气等)的储量日益枯竭以及化石燃料的燃烧对环境的污染，使得人们对新型替代能源的需求日益迫切[1]。另外，随着便携式电子设备及电动汽车的快速发展，人类对储能器件的要求也越来越高[2]。尽管近几十年来传统锂离子电池(LIB)的性能一直在不断地提高，但是锂离子电池较低的理论能量密度(400 Wh/kg)仍不足以满足大型储能系统的需求[3]。锂硫(lithium-sulfur，Li-S)电池由于单质硫密度轻、价格低廉、环境友好以及较高的理论比容量(1 675 mAh/g)和比能量(2 600 Wh/kg)，被公认为是一种最有前景的二次电池储能体系[1]。同时，Li-S电池与锂离子电池结构相似，生产锂离子电池的设备也能用于生产Li-S电池。因此，Li-S电池一旦满足实用化的条件就能够得以飞速的发展，有望成为新一代应用于新能源电动汽车的电池体系[4]。然而，由于单质硫极差的电子导电率[5]，在Li-S电池中硫正极必须与导电碳材料复合，从而大大降低了活性物质硫的百分含量，进一步降低了电池的比能量[6-8]。同时，硫正极在充放电过程中会发生近80%的体积膨胀，致使活性物质从集流体表面脱落，一定程度上电极的物理结构会被破坏[9]。另外，放电过程中的可溶性长链多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)会穿过隔膜向负极区扩散并与高还原性的金属锂发生副反应，形成固态的Li2S2和Li2S以及中间价态的短链多硫化物。在浓度梯度作用下，短链多硫化物充电过程中再次穿过隔膜回到正极区进一步被氧化成长链多硫化物，从而形成长链多硫化物的“穿梭效应”。“穿梭效应”的存在一方面导致了金属锂负极的钝化及腐蚀，另一方面消耗了正极活性物质硫[10]。因此，上述问题是制约Li-S电池商业应用的主要问题。通过合理设计硫正极和隔膜以及构筑高性能锂负极是实现高比能量、长循环、高安全锂硫电池的主要途径。

隔膜作为锂硫电池的关键材料之一，其性能优劣将会直接影响锂硫电池的性能。在锂硫电池中，传统聚丙烯隔膜不仅与电解液的亲和性较差，而且也无法阻挡放电产物多硫化锂扩散至负极所造成的“穿梭效应”。因此，为了提高锂硫电池的电化学性能，在正极和隔膜之间增加中间层，可作为多硫化锂的阻挡层或存储层，显著提高锂硫电池循环寿命。最近，在硫正极和聚丙烯(Polypropylene，PP)隔膜之间插入一个中间层已被认为是抑制多硫化物“穿梭效应”简单而有效的策略。早期，研究人员致力于开发经济且易于制备的碳材料，例如，多壁碳纳米管(MWCNT)[11]、石墨烯、碳纳米纤维、炭黑和多孔碳材料[12]。氧化石墨烯因其具有独特的电子特性及化学特性而被广泛应用于电极材料和隔膜改性。Dong等[13]合理设计并构筑了一种新颖的二维分级中空核壳异质结构(命名为G@void@MoS2/C)，其由高导电石墨烯核以及垂直取向的MoS2/C纳米片壳层组成，G@void@MoS2/C可同时作为硫载体和中间层，实现多重物理限域和化学吸附/催化转化多硫化锂的作用，显著提高Li-S电池电化学性能。二维分级中空核壳异质结同时作为硫载体和中间层(对应电极命名为G@S@MoS2/C+interlayer)可协同提高锂硫电池的电化学性能，如0.5C电流密度下1 077 mAh/g的高比容量，2C电流密度下长达1 000次循环寿命以及较低(0.05%/圈)的容量衰减率。Bai等[14]设计了一种基于金属有机框架的隔膜，这种隔膜在Li-S电池中起到了离子筛的作用。它可以选择性地筛分Li+，同时，可以有效地抑制多硫化物迁移到金属锂负极侧。当使用含硫的介孔碳材料(硫含量约为70%)作为正极复合材料时，使用基于金属有机框架隔膜的锂硫电池的容量衰减率很低(超过1 500个循环，每圈容量衰减率为0.019%)。此外，在最初的100个循环后，几乎没有容量衰减。

近年来，由于二维材料具有优异的物理化学性质和较高的比表面积而受到了广泛关注。具有原子量级厚度的二维材料，表面活性位点多，力学性能优良，正契合储能器件对电极材料的要求[2]。在石墨烯之后，其他类似的二维材料如MoS2和WS2等也逐渐被发现和提出。具有高纵横比的二维材料(如石墨烯、MoS2)具有易组装成膜的特点，因此，二维材料作为Li-S电池的中间层显示出巨大的应用潜力。尽管不少二维材料作为硫载体或中间层表现较优异的性能，然而，Li-S电池的循环性能仍不能满足实际应用的需求，其原因在于多数二维材料导电性较差，比表面积和孔体积较低，不能提供快速的电子传输路径、足够的反应界面来化学吸附/催化或物理阻挡可溶性多硫化锂。因此，本文首先使用溶剂超声剥离法将MoS2剥离成几个原子层的超薄纳米片，其次通过简单的真空抽滤法依次将高导电性的碳纳米管(Carbon nanotubes，CNT)和超薄的MoS2纳米片修饰在PP隔膜上，将获得的CNT+MoS2/PP膜应用于Li-S电池中，以期望在充放电过程中有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，从而改善Li-S电池的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 超薄MoS2纳米片的制备

根据先前报道的方法制备了超薄MoS2纳米片[15]。具体步骤如下：首先，在剧烈搅拌下将1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O(即7 mmol Mo)和30 mmol硫脲溶解在35 mL去离子水中以形成均匀溶液。然后，将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在220 ℃下水热18 h。18 h后，使反应体系冷却至室温。其次，将得到的溶液在真空抽滤下过滤，并将最终产物(超薄MoS2纳米片)用蒸馏水和无水乙醇溶液洗涤数次以除去所有的杂质离子。最后，将超薄MoS2纳米片在60 ℃下真空干燥。

1.2 CNT+MoS2改性聚丙烯隔膜的制备

超薄MoS2纳米片的剥离：将100 mg超薄MoS2纳米片溶于10 mL的甲酰胺中，超声1 h，使其均匀分散。将溶液平均转移到两个离心管中以3 500 r/min的速率离心1 h，所得产物为上层溶液。

分别将1 mg CNT粉末和2 mg超薄MoS2纳米片溶液溶解分散在无水乙醇中，并超声1 h，通过简单真空抽滤的方法依次将CNT溶液、超薄MoS2纳米片溶液抽滤在PP隔膜上，以在PP隔膜上形成均匀的CNT+MoS2中间层。

1.3 硫正极的制备

首先，将商用硫粉和乙炔黑按照7∶3的比例在155 ℃下复合12 h。再由上述得到的碳硫复合材料和聚偏氟乙烯按照9∶1的比例研磨均匀并分散在N-甲基吡咯烷酮中以形成均质浆料。其次，将均质浆料以150 μm的厚度刮涂到商用铝箔上，并在60 ℃下真空干燥12 h。最后，将硫正极冲压成直径为10 mm的圆片。

1.4 材料表征

使用RigakuSmart Lab X-ray衍射仪分析MoS2材料的晶体结构，其中Cu Kα辐射在40 kV下以5°/min的扫描速度在5～80°的衍射角(2θ)下扫描。通过SEM(Carl Zeiss Super 55)和TEM(Hitachi HT7700)对超薄MoS2纳米片、PP隔膜以及CNT+MoS2/PP隔膜的形貌和结构进行了观察。

1.5 电化学测量

通过使用金属锂片作为负极，乙炔黑/硫复合物作为正极以及不同的隔膜在充满氩气的手套箱中组装标准2025纽扣电池来进行电化学测试的。其中，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(1 M)和1 wt%的LiNO3添加剂溶解在1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基甲烷中的混合溶剂(体积比为1∶1)。用蓝电电池测试系统或新威高性能电池检测系统在1.7～2.8 V的电压窗口范围内对Li-S电池进行电化学性能的测试，并用CHI660E电化学工作站进行循环伏安、交流阻抗的测试，以得到循环伏安法曲线和电化学阻抗谱。

2 结果与讨论

PP隔膜和CNT+MoS2/PP复合隔膜的相应SEM图像如图1(a)和(b)所示。由图1(a)可以看出，PP隔膜表面具有大量的孔，直径高达几百纳米。CNT+MoS2/PP隔膜由紧密堆叠的MoS2纳米片组成，而CNT+MoS2/PP隔膜则通过堆叠的超薄MoS2纳米片完全覆盖在PP隔膜上(图1(b))。PP隔膜和CNT+MoS2/PP复合隔膜的正面照片如图1(b)插图所示。从图1(b)插图可以看出，CNT+MoS2中间层在PP隔膜上附着均匀。另外，为了证明片状材料为超薄MoS2纳米片，对MoS2进行了XRD的测试，结果如图1(c)所示。其中，I为衍射强度，θ为衍射角。由图可以看出，MoS2对应的XRD曲线在14.2°、34.3°、40.2°和59.8°处出现4个衍射峰，分别对应于2H-MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶面 (标准粉末衍射卡片号：JCPDS No.37-1492)。

图1 不同隔膜的SEM图像及MoS2的X射线衍射图Fig.1 Images of different separators and X-ray diffraction pattern of MoS2 sample

未剥离的MoS2粉末样品的相应TEM图像如图2(a)所示，可以看出，未剥离的MoS2纳米片呈现出严重的团聚和堆叠状态。剥离的MoS2粉末的相应TEM图像如图2(b)所示，可以看出，剥离的MoS2纳米片呈现出蓬松的二维纳米片结构。显然，剥离后的MoS2纳米片结构明显优于剥离前的MoS2纳米片结构，这种蓬松并且超薄的纳米片结构能够明显地提高材料的比表面积。

图2 MoS2剥离前后的TEM图像Fig.2 TEM image of MoS2sample before and after stripping

为了评价使用商用PP隔膜以及高导电性的CNT和超薄MoS2纳米片改性隔膜(CNT+MoS2/PP)组装的Li-S电池性能，不同充放电制度下Li-S电池的电化学性能如图3所示。图3(a)为使用两种隔膜组装电池在不同倍率下的容量电压曲线。从图中可以明显地看出，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池的电化学性能优于使用PP隔膜电池的性能。除此之外，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池在0.2C充放电倍率下的初始放电容量从652.3 mAh/g明显提高到1 223.9 mAh/g，结果表明硫的利用率提高了46.7%。

图3(b)为使用不同隔膜的Li-S电池在不同充放电倍率下的循环性能图。由此图可以看出，与商用PP隔膜的Li-S电池相比，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池的倍率循环性能得到了极大的提高，尤其是在较高电流密度下。因此，高导电性CNT和超薄MoS2纳米片修饰的PP隔膜具有更强的竞争力。当以0.2C的较低充放电倍率循环时，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池比使用PP隔膜的电池电化学性能更优异。而且，随着充放电倍率从0.5C升高到2C，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池的放电比容量虽然从930 mAh/g降低到583.6 mAh/g，但其容量仍能显著高于使用PP隔膜的Li-S电池的容量。即使再次回到较高的2C充放电倍率下，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池的比容量仍可达到435 mAh/g，表明其具有优异的倍率循环性能。从以上结果可以推断，在高导电性的CNT和高比表面积的二维超薄MoS2纳米片复合夹层中，超薄的MoS2纳米片能够有效地吸附放电产物中的长链多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)并能够有效地抑制多硫化物“穿梭效应”的发生。同时，高导电性的CNT能够加快长链多硫化物向短链的Li2S2/Li2S转化。

图3(c)为使用PP隔膜与CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池在1 C倍率下的长寿命循环性能图。由图可以看出，与PP隔膜相比，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池在1C下显示出了924.4 mAh/g的高容量，200次循环后仍能保持573.7 mAh/g的高可逆容量，容量保持率为80.3%，其容量衰减率仅为0.098%。

在0.1 mV/s的扫描速率下，相对于Li/Li+的1.7～2.8 V电位窗口内，对使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池在三电极体系中(金属锂既作参比电极同时又作辅助电极，硫正极作为研究电极)进行循环伏安测试。如图4(a)所示，阴极扫描中，在2.3 V和2.02 V附近出现了两个主要的还原峰，代表了典型的两步还原硫[16-17]。在约2.3V处的还原峰归因于硫还原为长链多硫化锂(Li2Sx，3≤x≤8)。在约2.02 V处对应于通过还原长链多硫化锂形成不溶性短链的Li2S2或Li2S。在阳极扫描中，一个宽峰出现在2.37 V附近，这对应于Li2S2或Li2S转化为硫的反应。另外，为了进一步研究CNT+MoS2/PP隔膜应用于Li-S电池中硫电极的电极动力学过程，在三电极体系中的电化学阻抗谱测试如图4(b)所示。由图4(b)可以看出，使用PP隔膜的Li-S电池的阻抗谱在高频区只有一个较大的半圆，说明该Li-S电池中硫正极具有较大的电荷转移电阻，这可能是由于硫正极本身具有非常差的导电性所导致的。然而，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池的阻抗谱在高频区域的半圆表示隔膜和硫正极之间CNT+MoS2/PP中间层的电阻，而位于中频区域的半圆则归因于电荷转移电阻。由图可以看出，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S电池的电荷转移电阻明显小于使用PP隔膜的，这是由于CNT具有较高的导电性所致。上述结果表明，使用高导电性的CNT和超薄的二维MoS2纳米片修饰的PP隔膜明显地改善了锂硫电池中硫正极的电极动力学过程。这归因于高导电性的CNT能够加速长链多硫化物向短链多硫化物的转化。更重要的是，超薄的二维MoS2纳米片能够有效的吸附可溶性长链多硫化物，从而进一步有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。

图3 电化学性能图Fig.3 Electrochemical performance map

3 结论

综上所述，通过简单真空抽滤的方法构建了高导电性的CNT和二维超薄MoS2纳米片修饰的PP隔膜，并用于Li-S电池中以提高硫的利用率。与使用PP隔膜的Li-S电池相比，使用CNT+MoS2/PP隔膜的电池在高充放电倍率下表现出出色的容量特性和出色的循环性能。Li-S电池优越的电化学性能归因于PP隔膜上CNT的较好的电子导电性以及超薄MoS2纳米片能够有效的吸附多硫化物，同时促进Li2S/硫从固相到液相转变为多硫化锂的反应。因此，我们的研究策略对于高性能Li-S电池储能系统的设计和开发具有重要的应用价值。