静态体系下甲烷水合物诱导时间的影响因素研究

2019-12-31吕晓方路大勇左江伟周诗岽王树立

石油化工 2019年12期

吕晓方，路大勇，左江伟，周诗岽，柳扬，王树立

（常州大学石油工程学院油气储运技术省重点实验室，江苏常州 213016）

水合物是气体小分子与水分子在低温高压条件下形成的笼型晶体[1］，诱导时间反映了水合物开始大规模或快速生长之前的潜伏时间，研究诱导时间对于水合物生成预测和水合物风险控制具有重大意义[2］，因此国内外学者对水合物的诱导时间进行了大量研究。

Arjmandi 等[3］研究发现，过冷度增加，诱导时间减少，在恒定过冷度下，压力变化对诱导时间没有显著影响，他们认为过冷度代表了实际驱动力。张保勇等[4］利用全透明高压反应釜探寻了驱动力对瓦斯混合气水合物诱导时间的影响，分析认为，在一定范围内，驱动力对瓦斯混合气水合物成核过程具有促进作用，但驱动力过高将抑制水合物晶核的形成。Liu 等[5］认为温度（271.15 ～275.15 K）可能会影响临界尺寸，实验结果显示，过冷度与诱导时间成反比，且增加过冷度可降低诱导时间的随机性。李刚等[6］通过实验结果结果显示，过冷度与诱导时间呈指数关系，并得出回归方程。Turner[7］研究了含水量对水合物诱导时间的影响，结果表明，水合物诱导时间随着高压釜中含水量的增加而减少，但是水合物诱导时间变化很小。吴强等[8-9］从溶液过饱和条件的角度进行了机理分析，发现反应体系气液比增大，促进了气相与液相之间物质传递，促使溶液达到过饱和条件，导致水合物的大量生成。马贵阳等[10］以十二烷基硫酸钠溶液作为水合剂，研究了气水比对甲烷水合物生成的影响，结果表明，气水比变化会显著影响液相中气体过饱和度的进程，气水比较大时，会有更多的气体分子围绕在水合物空晶格周围，在同一时间内进入晶格形成水合物的气体分子增多，宏观表现为诱导时间缩短、水合物快速生成。

为了对水合物生成诱导时间相关研究提供实验技术支持和理论研究基础，本工作从诱导时间定性影响因素分析和定量表征模型建立两方面进行了相关实验研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲烷：纯度大于等于99.8%，常州市京华工业气体有限公司；去离子水：实验室自制；表面活性剂多库酯钠（AOT）：纯度大于等于96.0%，山东西亚化学工业有限公司。

1.2 实验装置

实验在恒压可视化反应釜内进行，容积为100 mL，耐压0 ～15 MPa，工作温度-10 ℃至室温，实验系统见图1。

1.3 实验过程

用蒸馏水清洗高压反应釜并进行吹扫工作，重复3 次，以驱除反应釜和气体管路中的空气。按照实验要求配制不同浓度的溶液并注入反应釜内。打开水浴循环系统，使釜内温度达到指定实验温度后，向反应釜中通入甲烷气体到指定压力。设定恒压系统，通过活塞自动移动控制反应釜中的压力时刻维持在实验要求的压力，同时进行数据采集。当反应釜内温度出现明显升高或者反应釜气相体积发生明显变化时则说明水合物开始大量生成，当反应釜的温度和体积长时间不再发生变化时，即认为实验结束。

图1 气体水合物实验系统Fig.1 Overview of the gas hydrate experiment system.

2 结果与讨论

2.1 水合物诱导时间的确定

诱导时间的现有定义主要为微观诱导时间和宏观诱导时间[11］。微观诱导时间基于关键核的形成，即反应系统注气后从达到相平衡状态到出现第一个具有临界尺寸的稳定晶核所用的时间[12］，也称为单核理论；宏观诱导时间则是根据釜内是否出现可见晶体为时间节点[13］。这两种测量方法在诱导时间上存在不同的范围，气体水合物生成示意图见图2。由图2 可知，在微观视图中诱导时间是到稳定晶核形成时结束，而宏观视图中的诱导时间有更宽的范围，包括了从稳定晶核到可见晶体出现的时间。

图2 气体水合物生成示意图Fig.2 Schematic diagram of gas hydrate formation.

因为水合物的形成过程存在亚稳态，并涉及成千上万分子的极微现象，一般的实验装置和方法很难在微观条件下准确地确定临界核的形成时间，宏观诱导时间即使相对容易确定，但仍然具有很大的观察误差，得到的实验数据存在较大差异[14］，因此，学者们至今对诱导时间的定义与确定方法仍未达成共识。

由于甲烷水合物生成时会产生大量热量，同时压力下降，气相体积迅速减少，本工作定义诱导时间为系统达到相平衡状态到系统某状态参数开始急剧变化所需要的时间[11］。实际上这种定义与宏观确定的诱导时间在本质上是一致的，但从定量研究角度出发，能通过实验测得参数（如系统温度和气体体积）并作为判断依据，具有更优异的操作性及准确性。因此，针对于该实验装置，可以温度的时间变化曲线拐点作为诱导时间的终止点。水合物生成参数与时间变化曲线见图3。从图3 可看出，在系统达到相平衡时到第一个温度骤升的时间点所用的时间即为该体系的诱导时间。

图3 水合生成参数与时间变化曲线Fig.3 Relationship between hydration formation parameters and time.

2.2 诱导时间的影响因素

国内外的研究发现，水合物生成的压力、温度、客体分子组成、水相特征、添加剂等因素均能对水合物的诱导时间产生影响[15-17］，在诸多影响因素中，本工作主要研究了AOT 用量、压力、过冷度、注液量对甲烷水合物诱导时间的影响。

2.2.1 AOT 用量对诱导时间的影响

AOT 用量对水合物诱导时间的影响见图4。由图4 可知，在本实验方案下，不同AOT 用量均能促进水合物生成，当AOT 质量分数分别为0.06%，0.09%，0.12%时，诱导时间降至0.50，0.33，0.21 h，水合物均可在1 h 内形成。水合反应的诱导时间随AOT 用量的增大而缩短，与w（AOT）为0.06%相比，w（AOT）为0.12%时，诱导时间减少了58%，对水合物生成促进效果显著。另外，为加强本实验的严密性，与纯水进行了对比。实验发现，在恒压静态反应釜甲烷水合物生长动力学过程中，水合物生长的诱导时间较长，约为30 h，与赵健龙等[18］的实验现象一致。因为低浓度的表面活性剂降低了气液表面张力，增加了气体溶解度，强化了传质，进而缩短了诱导时间，促进了水合物快速生成。

图4 AOT 用量对水合物诱导时间的影响Fig.4 Induction time of hydrate formation with different addition amounts of docusate sodium(AOT).

2.2.2 压力对诱导时间的影响

压力对水合物诱导时间的影响见图5。由图5可知，诱导时间随实验压力的增大呈降低的趋势，当压力从4.90 MPa 增加到7.31 MPa 时，诱导时间由0.77 h 降至0.24 h，减少了68.8%，说明增加驱动力，可以缩短水合物的诱导时间，加快水合物生长进程，这与Li 等[19］的实验结论一致。这是因为压力升高加快了气体在液相中的溶解量，分子间距离缩短，为水合物迅速成核提供了物质基础，同时降低了体系的Gibbs 自由能，促进了晶核的形成，最终反映为诱导时间随之减少。

2.2.3 过冷度对诱导时间的影响

过冷度对水合物诱导时间的影响见图6。由图6 可知，随过冷度的增大，水合物形成的诱导时间逐渐缩短。当过冷度由3.5 ℃增加到7.5 ℃时，诱导时间由1.27 h 降至0.31 h，减少了75.6%，影响效果十分显著，但不是过冷度越大越好。实验发现，当过冷度由5.5 ℃增加到7.5 ℃时，诱导时间由0.33 h 降至0.31 h，仅减少了6%，与李刚等[6］的研究结果一致。这主要是因为水合物的形成是放热的，当水合物开始形成时，释放出大量的热量，增加过冷度可以去除水合物形成时释放的热量，同时较大的过冷度会导致水分子结构更加稳定，因此，更容易形成大量的稳定晶核，有利于诱导时间缩短。

图5 压力对水合物诱导时间的影响Fig.5 Induction time of hydrate formation under different pressures.

图6 过冷度对水合物诱导时间的影响Fig.6 Induction time of hydrate formation under different degrees of subcooling.

2.2.4 注液量对诱导时间的影响

注液量对水合物诱导时间的影响见图7。由图7 可知，随着注液量的增大，水合物形成的诱导时间逐渐延长。当注液量由10 mL 增加到40 mL 时，诱导时间由0.27 h 增加到0.34 h，提高了25.9%。由于甲烷在水中的溶解度较低，高压釜中的含液量增加时，很少的甲烷分子可以与水分子接触，导致甲烷水合物成核困难。当注液量从10 mL 增加到40 mL 时，单位体积液体对应的气体物质的量减少，减弱了气相与液相的传质效果，从而降低了水合物的形成速度，延长了诱导时间。

图7 注液量对水合物诱导时间的影响Fig.7 Induction time of hydrate formation under different injection volumes.

2.3 多因素分析

根据各工况下的实验数据（见表1），对AOT用量、压力、过冷度及注液量进行敏感性分析[20-21］。经计算得到AOT 用量、压力、过冷度及注液量对应的标准回归系数（）为分别-0.134，-0.249，-0.449，-0.071。可以看出，由此可得：过冷度对诱导时间的影响最大，其次是压力、AOT 用量，注液量的影响最小。相较于其他因素，在本实验体系下诱导时间对过冷度依赖最大，这一现象与Maeda 等[22］的研究结论一致，实验温度降低，过冷度增加，稳固了水分子网络结构，促进了水合物晶核的形成，还有利于晶核的增大及稳定，是水合物生成的主要驱动力，该结论对于研究水合物动力学或者水合物工业化生产具有重要参考意义。