BCND-S 催化剂在Novolen 工艺装置上生产抗冲聚丙烯2100H

2019-12-31韩晓宏李泽普

石油化工 2019年12期

韩晓宏，李泽普，李超

（福建联合石油化工有限公司，福建泉州 362800）

随着聚合工艺的不断改进和高性能聚丙烯催化剂的发展，聚丙烯工业得到了快速发展。近几年来，我国聚丙烯生产装置大规模的建设[1］，使得聚丙烯从高比例的进口逐渐转向自给自足，国内聚丙烯生产厂家的竞争也越来越激烈。国内某石化企业于2009 年建成中国石化系统内首套400 kt/a Novolen 工艺聚丙烯装置，2013 年进行扩产改造，生产能力达到550 kt/a。其中，一条生产线为两个反应器并联，可以生产均聚物和无规共聚物；另一条生产线为两个反应器串联，可以生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物，一直以来主要生产牌号为1080K，1104K，1100N 等均聚产品。

开发新型给电子体化合物是Ziegler-Natta 催化剂研发的主要方向，配体开发是单活性中心催化剂研发的主要方向。在现阶段，Ziegler-Natta 催化剂仍是生产聚烯烃主要采用的催化剂，茂金属催化剂和非茂单活性中心催化剂则是Ziegler-Natta 催化剂的补充和扩展[2］。中国石化北京化工研究院一直从事新型内给电子体催化剂的开发，2002 年成功开发出以1，3-二醇酯化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂[3-8］，并于2005 年开始陆续进行BCND催化剂的工业化试验[9-12］，2013 年BCND-S 催化剂在某石化企业成功取代进口催化剂进行所有均聚物的生产。BCND-S 催化剂具有活性高、定向能力高、细粉含量低以及共聚单体分布均匀等特点，非常适合用于生产共聚牌号产品。

本工作利用分光光度仪、激光粒度仪和GC 等方法分析了BCND-S 催化剂的结构和性能，通过本体聚合研究了催化剂的均聚性能，同时在550 kt/a Novolen 丙烯聚合工艺装置上进行抗冲聚丙烯牌号2100H 的生产，考察了装置运行的平稳性以及所得抗冲聚丙烯的性能，并与进口催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合级，纯度不小于99.5%，中国石化北京燕山分公司；氢气：纯度99.99%，北京龙辉京城气体有限公司，使用前经脱水、脱氧处理；三乙基铝（TEAL）：纯度不小于99%，美国雅宝公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：分析级，山东临邑鲁晶化工有限公司；己烷：工业级，分子筛干燥后使用，中国石化北京燕山分公司；BCND-S 催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。

1.2 本体聚合

5 L 本体釜经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5 mL TEAL 的己烷溶液（0.5 mol/L）、l mL CHMMS 的己烷溶液（0.10 mol/L）、10 mL 无水己烷和8 ～10 mg 固体催化剂组分。加入0.2 MPa氢气及液体丙烯2.3 L，升温至一定温度，维持此温度反应1 ～2 h；降温，泄压，出料。

1.3 测试与表征

催化剂中的钛含量采用721 型分光光度仪（上海仪电分析仪器有限公司）测试；催化剂粒度分布采用Mastersizer2000 型激光粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）测试；颗粒形态采用Nikon E200型光学显微镜（尼康株式会社）观察；固体催化剂中内给电子体化合物含量利用Waters 600E 型液相色谱仪（美国沃特世公司）根据标准曲线测试；聚合物堆密度按GB/T 23771—2009[13］规定的方法测定；聚合物熔体流动指数（MFR）使用德国GOETTFERT 公司MI-4 型熔融指数仪，按GB/T 3682—2000[14］规定的方法测定；聚合物等规指数按GB/T 2412—2008[15］规定的方法测定；聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009[16］规定的方法测定；力学性能测试样条用宁波海天股份有限公司HTF110X/1J 型塑料注射成型机制备；树脂拉伸和弯曲性能使用德国ZWICK 公司Z010 型全自动材料试验机分别按GB/T 1040.1—2006[17］和GB/T 9341—2008[18］规定的方法测定；热负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004[19］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

2.1.1 催化剂的组成和颗粒形态

催化剂的性能见表1，颗粒形态见图1。

表1 催化剂的性能Table 1 Properties of catalysts

图1 催化剂的颗粒形态Fig.1 Particle morphology of catalyst.

从表1 可看出，装置曾使用的进口催化剂是以硅胶为载体的催化剂，钛含量较高。而BCND-S催化剂是以氯化镁为载体的催化剂，钛含量较进口催化剂低。从图1 可看出，进口催化剂的颗粒形态主要由硅胶载体控制，催化剂的粒径较大，粒径分布（SPAN）也较宽。而BCND-S 催化剂的粒径较小，SPAN 相对较窄。BCND-S 催化剂的比表面积与进口催化剂比较接近，因此均适合用于生产共聚产品。

2.1.2 催化剂的聚合性能

催化剂的聚合性能见表2。从表2 可看出，与进口催化剂相比，BCND-S 催化剂的聚合活性和定向能力更高，且聚合时间为2 h 时的聚合活性也较高，说明在聚合后期BCND-S 催化剂仍具有较好的活性，因此适合用于生产抗冲共聚物。BCND-S 催化剂所得聚合物堆密度高，相对分子质量分布（MWD）也更宽，说明聚合物中含有较多的高相对分子质量聚合物，因此聚合产品具有更好的力学性能和加工性能。

聚合物的粒径分布见表3。从表3 可看出，BCND-S 催化剂所得聚合物的分布较集中，粒径为250 ～380 μm 的聚合物的含量大于90%（w），而粒径小于180 μm 的细粉含量较低（约0.6%（w））。进口催化剂本身粒径较大，粒径分布较宽，因此所得聚合物的颗粒相对较大，大颗粒和细粉含量相对较高。

表2 催化剂的聚合性能Table 2 Polymerization properties of catalysts

表3 聚合物粒径分布Table 3 Particle size distribution of the polymer

2.2 BCND-S 催化剂生产抗冲聚丙烯

2.2.1 抗冲聚丙烯2100H 工业试验

生产抗冲聚丙烯时两台聚合反应器串联操作，第一反应器（R410）按均聚条件操作，排出的聚丙烯粉料进入到第二反应器（R420），根据产品要求加入合适的丙烯、乙烯、氢气进行共聚反应。本次工业试验于2018 年9 月23 日开始转产抗冲共聚牌号2100H，调节R410 的氢气加入量，运行R420，将R410 的物料向R420 转移，18：40 开始逐步加乙烯，主要通过调整氢气加入量控制产品MFR，调整乙烯加入量控制乙烯含量，调整异丙醇加入量控制R420 的反应量。9 月24 日18 点聚合物测试结果符合产品指标后切入合格料仓。从R410 得到的均聚聚丙烯粉料、从R420 得到的抗冲聚丙烯粉料和从挤压造粒振动筛（PA460）得到的抗冲聚丙烯2100H 粒料产品的性能见表4。

表4 抗冲聚丙烯2100H 产品性能Table 4 Product properties of impact polypropylene 2100H

BNCD-S 催化剂生产抗冲聚丙烯2100H 牌号期间，R410 和R420 的温度控制平稳，反应器压力控制稳定，装置运行稳定，粉料流动性好。聚合反应器稳定生产时的工艺参数见表5。从表4 ～5可看出，与进口催化剂相比，BCND-S 催化剂生产MFR（10 min）为5 ～6 g 的均聚产品时，需要加入较多的氢气；在外给电子体和烷基铝比例基本接近时，均聚物具有更高的等规指数，能给最终的抗冲聚丙烯提供更高的强度和刚性；在共聚生产时，乙烯反应速率相对较慢，乙烯单体分布更均匀，聚合平衡时，R420 中的乙烯含量相对较高。BCND-S 催化剂生产抗冲聚丙烯具有更高的聚合活性。

2.2.2 聚合物性能

在工业生产时细粉含量较高容易产生黏壁并引起粉料输送和热交换效率低等一系列问题，尤其在生产抗冲聚丙烯时，细粉含量较高还会导致这部分聚合物共聚乙烯后容易发黏，给装置稳定生产带来不利影响。严重时细粉在反应器中团聚，过热，结块，并可能引起装置停车[20-21］。在BCND-S 催化剂生产过程中取样时发现，产品粉料非常干爽，流动性好，不发黏。BCND-S 催化剂得到的抗冲聚丙烯粉料的粒径分布见表6。

表5 抗冲聚丙烯2100H 典型工艺参数Table 5 Tipical process parameter of impact polypropylene 2100H

表6 抗冲聚丙烯粉料的粒径分布Table 6 Particle size distribution of the powder of impact polypropylene

从表6 可看出，聚合物的粒径分布比较集中，细粉含量很低。BCND-S 催化剂在Novolen 工艺装置生产过程的工艺参数调整过程和粉料性能指标表明，BCND-S 催化剂完全适合在Novolen 工艺装置上生产抗冲聚丙烯。

不同反应器生产的聚丙烯的性能见表7。从表7 可看出，R410 生产的均聚物粉料的等规指数高，具有较高的熔点，MWD 较宽。R420 生产的抗冲聚丙烯粉料和PA460 生产的抗冲聚丙烯粒料也具有较高的熔点，并同样保持了较宽的MWD。

抗冲聚丙烯2100H 产品的力学性能见表8。从表8 可看出，与用进口催化剂生产的抗冲聚丙烯相比，BCND-S 催化剂生产的抗冲聚丙烯在保持良好冲击性能的情况下，刚性有较大提升，弯曲模量由1 038 MPa 提升至1 184 MPa；同时耐热性能也有较大提高，热变形温度由72.0 ℃提高至82.4 ℃。