四丁基氯化铵半笼型二氧化碳水合物生成动力学研究

2019-12-31闫超生孙婷婷何骋远周诗岽

石油化工 2019年12期

闫超生，李聪，孙婷婷，何骋远，周诗岽

（常州大学石油工程学院江苏省油气储运技术重点实验室，江苏常州 213164）

气体水合物是在高压和低温条件下形成的结晶固体包合物，由水分子之间的氢键构成的空笼可以捕获小气体分子，如CH4，CO2，H2等。气体水合物有3 种不同的结构，分别为结构Ⅰ型（SⅠ）、结构Ⅱ型（SⅡ）、结构H 型（SH），主要由嵌入笼中的客体气体分子的大小决定[1］。近年来，对基于水合物应用的大规模储气和运输技术的需求日益增长[2］，如捕获工业燃料和烟气流中的CO2以及水合物形式的CO2封存[3-4］、天然气分离和净化[5-6］、海水淡化[7］、食品和制冷行业等[8］。

为了解决水合物技术应用中的低温、高压等问题，对热力学促进剂进行了大量研究，它可以降低水合物平衡压力或提高水合物平衡温度[9-10］。1940年，Fowler 等[11］发现添加季铵盐（如四正丁基溴化铵（TBAB）、四正丁基铵氯化物（TBAC）、四正丁基氟化铵（TBAF）等）可以显著降低天然气水合物的生成压力。1969 年，Jeffrey[12］研究了它们的结构，并将其命名为半笼型水合物。与SⅠ，SⅡ，SH 型水合物结构不同，在半笼型水合物中，季铵盐的阴离子与水分子共同组成水合物笼，并且季铵盐的阳离子占据融合的大笼，留下空的小笼可以包裹小型气体分子，如CH4，CO2，H2等[5，13］。因此，在半笼型水合物的客体和主体分子之间，除了有范德华力外，还显示出了特定的氢键相互作用力[14］。其中，TBAC 半笼型水合物在大气压下具有比TBAB 半笼型水合物更高的解离温度，并且可以在空闲的小笼中储存比在TBAF 半笼型水合物中更多的气体分子[15］。尽管TBAC 半笼型水合物的气体容量较小，但TBAC 半笼型水合物对CO2的选择性明显高于其他类型水合物[6，16］。

尽管已经对季铵盐进行了大量的热力学研究，但很少有学者进行动力学研究[5，13，16-18］。本工作测量了CO2气体在TBAC 溶液及纯水中的溶解度，并且在搅拌体系下进行了纯CO2水合物及不同质量分数的TBAC 溶液中CO2水合物生成动力学的实验。

1 实验部分

1.1 主要原料

蒸馏水：实验室自制；TBAC：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CO2：纯度不小于98%（φ），常州市武进华阳气体有限公司。

1.2 TBAC 溶液中CO2 气体的溶解度实验

图1 为实验装置示意图，主要由供气系统、进液系统、数据采集系统、冷却系统和水合物反应系统等组成，详细参数见文献[19］。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup.

在进行溶解度实验时，首先用蒸馏水清洗反应釜3 次，然后向反应釜中加入（70.0±0.1） mL的溶液（蒸馏水或TBAC 溶液），利用真空泵将釜抽真空，-10 Pa 的负压维持1 h 以减少溶液中的溶解气。将CO2气体注入反应釜，直到达到所需的初始压力（（3.00±0.05） MPa），关闭进气阀，设定初始时间（t0）为0 min，此时反应釜中的气相CO2尚未开始溶解。开启搅拌，记录压力和温度，在实验过程中，水浴温度始终保持在288.15 K，选择该温度是因为它高于在3.00 MPa 的实验压力下，所有实验浓度的TBAC+CO2双水合物的相平衡点[20-21］，确保在测量气体溶解度期间没有水合物生成。以反应釜中压力稳定为系统达到溶解平衡的标志。

对于溶解度实验，从t0时刻开始到t 时刻内，从气相移动到液相的CO2气体的物质的量（Δnt）按式（1）计算。

式中，p 为CO2气体的压力，MPa；T 为CO2气体的温度，K；V 为反应釜中气相的体积，mL；R 为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；Z 为Peng-Robinson 状态方程得到的压缩系数[22］。

液相中CO2的溶解度用式（2）表示[23-24］：

式中，xt（p，T）表示t 时刻，压力为p、温度为T 时溶解在液体中的CO2的摩尔分数；nLCO2表示t 时刻溶解于溶液中的CO2的物质的量，mol，nLCO2=Δnt；表示溶液中水的物质的量，mol；nLTBAC表示溶液中TBAC 的物质的量，mol。

1.3 TBAC+CO2 双水合物生成实验

在水合物生成实验中，实验步骤与溶解度实验类似，将CO2气体注入反应釜，达到所需的初始压力（（3.00±0.05） MPa）时，将时间设定为t0=0 min。开启搅拌，同时水浴以0.17 K/min 的恒定降温速率将体系冷却，使反应釜内温度降至275.15 K，并恒定 3 ～4 h，以确保水合物的完全生成，在实验过程中以30 s 的间隔记录压力和温度。

2 结果与讨论

2.1 TBAC 浓度对CO2 溶解度的影响

一般认为，当体系存在离子表面活性剂时，会造成溶液表面张力的降低，从而加快气体的溶解[17，23］。采用等容方法，测量了不同浓度的TBAC 对CO2溶解度的影响，结果见图2。由图2可知，随着TBAC 浓度的增加，溶解于液相中的气体总量逐渐减少，同时，CO2在TBAC 溶液中的溶解度较在纯水中溶解度略有降低。这是由于在TBAC 溶液中，存在具有烷基链和低电荷的TBA+表现出的疏水特性，引起溶液中水结构的变化，导致CO2气体在溶液中的溶解度变化，这与大部分学者研究CO2气体在季铵盐溶液中的溶解度实验时得出的结论相同[24-27］。

2.2 TBAC+CO2 双水合物生成动力学

2.2.1 典型的实验曲线

典型的CO2水合物生成过程见图3。由图3 可知，在所有实验中观察到的反应釜内压力和温度随时间变化的趋势在性质上相似。从原点开始，搅拌开启的同时以0.17 K/min 的恒定降温速率进行降温。从原点到A 点的时间段表示CO2在溶液中的溶解过程。从A 点到B 点，随着温度降低，由于气体收缩和CO2溶解度的综合影响，反应釜内的压力降低。在B 点，由于反应釜内水合物的大量生成，发生快速放热现象，并测量到约有1.5 K 的温度升高。随着实验的进行，温度再次降低并稳定在设定值（275.15 K）。在B 点之后，进入水合物快速生成阶段，压力以较快的速率下降，约20 min 后，压力下降速率逐渐减小。B 点到C 点，压力降低是由于CO2气体在溶液中的溶解和水合物生成消耗综合作用所致，当压力和温度维持不变时，表明水合物生成过程结束。

图2 CO2 在不同浓度TBAC 溶液及纯水中的溶解度和溶解量Fig.2 Solubility and total dissolved amount of CO2 in tetra-n-butylammonium chloride(TBAC) solutions with different mass fractions and pure water.

图3 典型的CO2 水合物生成过程Fig.3 Typical CO2 hydrate formation process.

2.2.2 TBAC+CO2双水合物生成的诱导时间

由于水合物成核的随机性，测量的诱导时间具有显著的分散性。然而，使用恒定降温速率测量的诱导时间的分散性明显小于在恒定温度下测量的值[1，23］，因此，在所有水合物形成动力学研究中，采用恒定降温速率对体系进行降温。对图3 中数据，使用CSMGem 程序[1］计算CO2气体在反应釜内当前温度下水-水合物-气相平衡压力。当实验的压力曲线与纯CO2水合物相平衡压力曲线相交时，体系转变为亚稳态，对应于图3 中D 点；从D 点起，反应釜内的压力、温度条件有利于水合物的形成，即体系处于亚稳态，当实验进行到B点时，水合物开始大量生成，由于水合物生成的放热特性，导致反应釜中的温度突升。系统处于亚稳态时至水合物大量生成的时间间隔（ti=th-teq，其中，th为水合物大量生成的时间，min；teq为系统内温度-压力达到相平衡的时间，min）被称为水合物形成的诱导时间[23，28］。

TBAC+CO2双水合物生成的诱导时间见图4。由图4 可知，CO2+H2O 体系下，诱导时间约为25 min，w（TBAC）为5%，10%，15%的TBAC+CO2+H2O 体系下，诱导时间分别为45，55，58 min，与纯水体系相比，诱导时间明显延长，分别是纯水体系的1.80，2.20，2.32 倍。在TBAC 溶液中，除了参与水合物笼构成的Cl-和占据大空腔的TBA+外，还会有游离的TBA+和Cl-，这些离子通常会削弱水合物簇的稳定性，并作为抑制剂干扰水分子的氢键[15，27］，导致诱导时间有不同程度的延长；但随着TBAC 浓度的增加，诱导时间明显增加，导致在水合物成核发生之前溶液中有更多的气体溶解，这对于水合物的成核可能有促进作用[25，29］。

图4 TBAC+CO2 双水合物生成的诱导时间Fig.4 Induction time of TBAC+CO2 hydrate formation.Conditions referred to Fig.3.

2.2.3 TBAC+CO2双水合物快速生成阶段

5%（w）TBAC+CO2+H2O 体系下水合物生成过程中的累积耗气量见图5。由图5 可知，从实验开始到CO2溶解结束的时间（ts）内，反应釜内累积耗气量急剧增加，在ts点处达到溶解平衡；随着实验的进行，ts到th表示降温过程，随着反应釜内温度的降低，气体的累积耗气量逐渐增加，累积耗气量的增加是由于气体收缩和CO2溶解引起的，在th处，水合物开始大量生成，同时反应釜内温度骤升，压力骤降，表现为累积耗气量曲线斜率的陡增，从而进入水合物生成过程中的快速生成部分。快速生成部分定义为从诱导成核期结束开始，并在绘制的累积耗气量-时间曲线的斜率急剧变化点处结束，采用快速生长时间（Δt1）和快速生长速率（r1）来描述快速生成部分。r1按式（3）计算[18］：

式中，Δn1为快速生成部分的气体消耗量，mol。

图5 5%（w）TBAC+CO2 水合物生成过程累积耗气量Fig.5 Accumulated gas consumption during the formation of 5%(w)TBAC+CO2 hydrate.

TBAC 浓度对水合物快速生长时间和快速生长速率的影响见图6。由图6 可知，与纯水体系相比，在w（TBAC）为5%的溶液中，快速生长时间略短，约为34.0 min，而在w（TBAC）为10%，15%的溶液中，快速生长时间较短，分别为15.5，16.0 min。由图6 还可知，w（TBAC）为5%的溶液中，快速生长速率为0.59 mmol/min，小于快速生长速率为0.70 mmol/min 的纯水体系，而在w（TBAC）为10%，15%的溶液中，快速生长速率均大于纯水体系，分别为0.97，1.06 mmol/min。在w（TBAC）为5%的溶液中，TBAC 会抑制水合物的生成，这是由于TBA+具有疏水性，优先吸附于气液界面处，由于成核首先发生在气液界面[1，30］，水合物的大量生成需要更多的自由水，而由于TBA+在界面处的聚集，阻止了气相与液相的接触，抑制了水合物的成核[27，29］，从而抑制了水合物的生成，并且导致水合物的快速生成部分会持续较长的时间。随着溶液中TBAC 溶度的增加，TBA+不仅聚集于气液界面，同时液相中TBA+浓度也增加，由于TBA+的疏水性，周围的自由水分布将变得更加有序，促进了水合物笼的形成，从而形成TBAC 半笼型水合物，然后TBAC 半笼型水合物空置的小笼捕集CO2气体，从而促进水合物的生成，由于水合物大量生成消耗更多的气体，因此快速生长时间较短，这与Nguyen 等[29］利用实验和分子动力学模拟研究季铵盐和CO2体系水合物生成的动力学结论相似。

图6 TBAC 浓度对水合物快速生成阶段的影响Fig.6 Influences of TBAC concentrations on rapid formation time of hydrate.

2.2.4 TBAC+CO2双水合物生成的总耗气量

TBAC 浓度对CO2捕获动力学的影响见图7。由图7 可见，随着时间的进行，反应釜内温度降低，由于温度对气体的影响和CO2气体的溶解，反应釜内压力逐渐降低；在所研究的TBAC 浓度范围内，溶液中TBAC 浓度越高，TBAC+CO2双水合物越容易生成[10，21，24］，说明在相同的压力下，TBAC浓度高的TBAC+CO2双水合物可以在更高的温度下生成，即改变了CO2水合物的相平衡，促进了水合物的生成[10，21，24］。当诱导时间结束水合物开始大量生成时，CO2气体开始快速消耗，反应釜内压力急剧下降。对于所有实验浓度，都可以观察到CO2气体的快速消耗阶段。

气体累积消耗量是水合物生长动力学研究中的重要参数。TBAC 浓度对累积耗气量的影响见图8。由图8可知，纯水体系下，CO2的总消耗量为0.148 mol，w(TBAC)为5%，10%，15%的溶液中，CO2总消耗量分别为0.146，0.144，0.134 mol，分别为纯水体系下总耗气量的98.6%，97.3%，90.5%。这表明TBAC 的加入使气体消耗总量减少，且随着溶液中TBAC浓度的增加，气体消耗总量逐渐减少，这与Kim 等[13，16］的研究结果一致。