甲苯+乙醇+1-癸基-3-甲基咪唑醋酸盐物系等压气液相平衡数据的测定及关联

李文秀，潘成桥，曹 颖，张 弢

（沈阳化工大学 化学工程学院 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

甲苯和乙醇都是重要的化工原料，很多时候是以混合物的形式存在，如阿维菌素精制工艺等化工制剂、染料和制药行业中[1-2］。甲苯和乙醇在常压下可以形成共沸[3］，普通的精馏方法不能将他们的混合物完全分离。戴君裕等[4］采用恒沸精馏法分离甲苯-乙醇共沸体系。张焕等[5］发现完全热集成的变压精馏方法可以分离甲苯-乙醇共沸物。侯涛等[6］以正丁苯为夹带剂，使用萃取精馏的方法分离了甲苯和乙醇共沸体系。作为对共沸及近沸物系的一种有效的分离方法，萃取精馏中的最关键因素是萃取剂的选择。传统萃取剂存在腐蚀性大、溶剂消耗量大等问题。近年来，离子液体由于具有选择性高、溶解性好以及结构具有可设计性等优点，引起了人们的广泛注意[7-11］。

本工作在101.3 kPa 下，对甲苯+乙醇+1-癸基-3-甲基咪唑醋酸盐（[C10MIM］[OAc］）三组分物系的等压气液相平衡数据进行测定，并采用Aspen软件中NRTL模型进行关联，得到相关参数。回归结果表明，NRTL 模型适用于甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元气液相平衡体系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

甲苯、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；[C10MIM］[OAc］：纯度不低于99%（w），兰州雨陆精细化工有限公司，实验前干燥以去除易挥发组分和水。

1.2 实验装置及测定方法

采用天津大学北洋化工实验设备公司CE-2 型平衡釜测定常压下汽液相平衡数据[12］。分别配制一定比例的甲苯、乙醇和离子液体的混合溶液加入到平衡釜中进行加热。应用精确校准过的水银温度计对气液相平衡温度进行测量，标准不确定度为0.01 K。保持回流滴数在每分钟20 ～30 滴，稳定3 ～4 h 后，认为气液两相处于平衡状态，记录温度，然后用微量进样器分别从气液两相采样口进行取样分析。

采用称重法测量液相中离子液体的含量。气液两相中甲苯和乙醇的含量采用安捷伦公司GC7820A 型气相色谱仪进行定量分析，FID 检测，载气为氮气，HP-5 型色谱柱。

2 结果与讨论

2.1 实验装置可靠性检验

为检验气液相平衡实验装置的可靠性，进行了甲苯+乙醇二元气液相平衡实验，测得相平衡数据，结果见表1。并与文献数据[13］进行对比，结果见图1。结合表1 和图1 可知，实验值与文献值吻合较好，说明实验装置和实验方法均是可靠的。

表1 在101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）等压二元气液相平衡数据Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of toluene(1)+ethanol(2) at 101.3 kPa

图1 在101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）二元物系的气液相平衡数据Fig.1 VLE data for the binary system of toluene(1) +ethanol(2) at 101.3 kPa.

采用Herington 积分法[14］对实验测定的二元数据进行热力学一致性检验，结果如图2 所示。由图2 可知，实验所测得的甲苯和乙醇二元气液相平衡数据满足热力学一致性检验（|D-J|=6.708＜10）。

2.2 三元气液相平衡数据

表2 为常压下实验测定的甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元体系气液相平衡数据。

图2 热力学一致性检验Fig.2 Thermodynamic consistency test.

表2 101.3 kPa 甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等压气液相平衡数据Table 2 Isobaric VLE data for the ternary system of toluene(1)+ethanol(2)+1-decyl-3-methylimidazolium acetate([C10MIM］[OAc］)(3) at 101.3 kPa

续表2

2.3 数据关联

NRTL 热力学模型常用来关联含离子液体的三元体系气液相平衡数据，效果很好[15-16］。采用表2中的实验数据，通过最小化平均相对偏差（ARD）回归得到模型的二元交互作用参数，结果见表3。

2.4 [C10MIM］[OAc］对气液相平衡的影响

图3 为常压下甲苯（1）+ 乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等压气液相平衡曲线。由图3 可知，NRTL 模型方程可很好地拟合实验数据。离子液体[C10MIM］[OAc］的加入对甲苯表现出很明显的盐析效应，使甲苯在气相中的含量增加。当加入少量离子液体时共沸点向右移动，当离子液体的摩尔分数增加到0.15时共沸完全消失。基于NRTL 模型计算出[C10MIM］[OAc］的最小打破共沸摩尔分数为0.139 7。因此，[C10MIM］[OAc］可以用作分离甲苯-乙醇共沸体系的萃取剂。

表3 采用NRTL 模型所得的二元交互作用参数Table 3 Binary interaction parameters of NRTL model

图3 101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等压气液相平衡曲线Fig.3 Isobaric VLE curves for the toluene(1)+ethanol(2)+[C10MIM］[OAc］(3) system at 101.3 kPa.

图4 为常压下[C10MIM］[OAc］（3）含量对甲苯（1）+乙醇（2）相对挥发度的影响。

图4 101.3 kPa 下离子液体[C10MIM］[OAc］（3）含量对甲苯（1）+乙醇（2）相对挥发度的影响Fig.4 Effect of[C10MIM］[OAc］(3) on the relative volatility of toluene(1)+ethanol(2) at 101.3 kPa.

由图4 可知，离子液体的加入可以显著提升甲苯对乙醇的相对挥发度，且离子液体摩尔分数越大效果越明显。[C10MIM］[OAc］对甲苯-乙醇物系的分离作用可归因于它们分子间的相互作用。甲苯和乙醇分子间的作用导致了它们的共沸，极性较强的乙醇与[C10MIM］[OAc］之间的作用力强于极性较弱的甲苯与乙醇分子间的作用力，因此大量[C10MIM］[OAc］的加入能够打破甲苯-乙醇的共沸。另外，乙醇与[C10MIM］[OAc］之间的作用力也强于甲苯与[C10MIM］[OAc］之间的作用力，所以[C10MIM］[OAc］对甲苯表现出盐析效应。

3 结论

1）在常压下测定了[C10MIM］[OAc］的摩尔分数分别为0.10，0.15，0.20 时的甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元气液相平衡数据。

2）采用NRTL 模型对气液相平衡数据进行关联，得到相关参数。回归结果表明，NRTL 模型适用于甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元气液相平衡体系的模拟。

3）[C10MIM］[OAc］能够明显提高甲苯对乙醇的相对挥发度，通过NRTL 方程计算得到的[C10MIM］[OAc］打破甲苯-乙醇体系共沸的最小摩尔分数为0.139 7。[C10MIM］[OAc］可以用作分离甲苯-乙醇共沸体系的萃取剂。