异戊二烯对乙烯聚合的影响

赵增辉，刘志莹，李 倩，李化毅

（1. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2. 中国科学院 化学研究所，北京 100190）

聚乙烯是产量最大、消费量最高的聚烯烃，在高分子材料中占重要地位[1-3］。20 世纪60 年代，Ziegler-Natta 催化剂被发现并使用，由于它的活性高，工业应用技术成熟，成为聚乙烯工业生产中的主要催化剂[4-6］。聚乙烯的工业生产中，对相对分子质量及其分布的控制是科研工作中十分重要的内容，加入链转移剂以及调节H2与乙烯的分压可有效地调控聚乙烯的相对分子质量及其分布[7］。对聚乙烯进行改性，可制备功能化聚乙烯，满足对聚乙烯性能的多样性需求。共轭二烯烃与乙烯共聚，可以制备具有不同结构的乙烯共聚物，引入共轭二烯烃的双键，可以制备性能多样的功能化聚乙烯，但对于大部分金属有机催化剂，共轭二烯烃1，4-配位插入后形成的π-烯丙基金属中心对乙烯聚合活性很低，从而导致乙烯与共轭二烯烃共聚较为困难[7-10］。通过茂金属催化剂（如双茂钕[11］、单茂钪[12-13］）可实现丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃与乙烯的可控共聚合。但关于Ziegler-Natta 催化剂催化乙烯与共轭二烯烃共聚合的文献报道较少，且共轭烯烃与H2共同作用对乙烯聚合及其产品性能的影响也鲜有报道。

本工作以工业Ziegler-Natta 催化剂为主催化剂，研究了在H2存在的情况下，含共轭结构的单体对乙烯配位聚合反应活性、聚乙烯性能的影响，并优化聚合条件，实现乙烯聚合工艺可控，从而制备高熔体流动速率（MFR）聚乙烯产品。

1 实验部分

1.1 主要试剂

工业Ziegler-Natta 催化剂：钛含量0.8%（w），美国Univation 公司；三乙基铝：0.88 mmol/mL 的正己烷溶液，中国石化燕山分公司；乙烯：聚合级，大庆石化公司；H2：纯度99.9%，北京华通精科气体化工有限公司；异戊二烯、山梨酸乙酯、反-2-己烯酸乙酯：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；正己烷：经金属钠和二苯甲酮回流后，蒸馏备用，天津市富宇精细化工有限公司；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯：分析纯，北京化工厂。

1.2 乙烯聚合

在带有机械搅拌和控温装置的1 L 聚合釜中进行乙烯聚合。反应釜升温至80 ℃，抽真空，充乙烯，反复3 次，依次加入300 mL 正己烷、10 mL 三乙基铝正己烷溶液、共聚单体和100 mg 催化剂，最后依次加入定量的H2和乙烯至反应压力，聚合1 h后，停止搅拌，加入酸醇终止聚合，洗涤，烘干，得到聚乙烯。

1.3 测试与表征

聚乙烯的熔融温度和结晶度采用美国TA 仪器公司Q2000 型示差扫描量热仪测试。先将试样从室温以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，再以10 ℃/min 的速率降至50 ℃，得到聚乙烯的结晶温度和结晶焓，最后以10 ℃/min 的速率升温，得到聚乙烯的熔融温度以及熔融焓。聚乙烯完全结晶的熔融焓为290 J/g。

1H NMR 表征采用瑞士Bruker 公司DMX 300M型核磁共振仪测试，溶剂为氘代邻二氯苯，测试温度为110 ℃。

聚乙烯的相对分子质量及其分布采用英国PL公司的PLGPC220 型高温凝胶渗透色谱仪测试，温度为140 ℃，溶剂为1，2，4-三氯苯，聚苯乙烯为标样。

聚乙烯的MFR 采用德国Haake 公司的556-0031 型熔融指数仪测试，温度为190 ℃。

2 结果与讨论

2.1 H2 分压对乙烯均聚的影响

在聚合压力不变的情况下，H2分压对乙烯均聚的影响见表1。由表1 可知，随着H2分压的增加，催化剂活性降低，而聚乙烯的MFR 明显增大，熔融温度略有降低，结晶度逐渐增加，相对分子质量略有降低，而相对分子质量分布明显变窄。这是因为H2是烯烃配位聚合的链转移剂，可以使部分Ti—C 键转变为Ti—H 键，单体插入Ti—H 键的速率低于插入Ti—C 键的速率，从而使催化剂活性降低[14-17］。由于链转移作用，导致相对分子质量及其分布均降低，MFR 增大。

表1 H2 分压对乙烯均聚的影响Table 1 Effect of hydrogen addition on ethylene homopolymerization

2.2 共轭烯烃单体种类对聚合活性的影响

通过直接加入链转移剂H2的方法可以调控聚乙烯的MFR，但催化剂活性降低了近1/2。文献[18］得出共轭双键可以降低聚乙烯的相对分子质量及其分布。因此，分别选择不同的含共轭结构单体，在相同条件下与乙烯聚合，共聚单体种类对催化剂活性的影响见表2。由表2 可知，酯类化合物含极性基团，对催化剂产生毒害作用，均明显降低了催化剂的活性，苯乙烯略微降低了催化剂活性，而异戊二烯未影响催化剂活性，无明显毒害作用。

为了进一步验证共轭烯烃单体种类对催化剂活性的影响，在加氢条件下，选择异戊二烯、丙烯酸叔丁酯和山梨酸乙酯作为共聚单体，分别进行了乙烯聚合，共聚单体种类对催化剂活性的影响见表3。由表3 可知，在乙烯与异戊二烯聚合的过程中，链转移剂H2的加入也降低了催化剂活性，但酯类化合物的加入使催化剂活性更低，加氢条件下，无法改善酯类化合物对乙烯聚合活性的影响，因此，选取异戊二烯作为共聚单体进行后续的聚合条件优化。

表2 共聚单体种类对催化剂活性的影响Table 2 Effect of comonomer species on catalyst activity

表3 加氢条件下共聚单体种类对催化剂活性的影响Table 3 Effect of comonomer species on catalytic activity under hydrogenation condition

2.3 异戊二烯用量对乙烯聚合及聚乙烯性能的影响

异戊二烯用量对乙烯聚合及聚乙烯性能的影响见表4。由表4 可知，随着异戊二烯用量的增加，催化剂活性呈逐渐降低的趋势，而聚乙烯的MFR先上升后下降。这是由于异戊二烯与催化剂活性中心形成稳定的配位络合物，对催化剂具有一定的毒化作用，所以随着异戊二烯用量的增加，催化剂活性逐渐降低；另一方面，异戊二烯的加入影响了乙烯聚合链增长，导致聚乙烯的数均相对分子质量降低，且相对分子质量分布变窄；与仅加入H2相比，引入异戊二烯后聚乙烯的MFR 明显增加，而熔融温度、结晶温度变化不大，仅熔融焓和结晶焓略有变化，可能是异戊二烯未参与共聚合，所以热分析结果中未检出明显的热性能变化。

乙烯与异戊二烯共聚物的1H NMR谱图见图1。

图1 乙烯与异戊二烯共聚物的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectrum of ethylene and isoprene copolymer.

表4 异戊二烯用量对乙烯聚合及聚乙烯性能的影响Table 4 The effects of isoprene dosage on ethylene polymerization and properties of polyethylene

由图1 可知，化学位移1.2 左右为聚乙烯分子链上氢的特征峰，未发现明显的异戊二烯共聚单元特征峰，因此，推测异戊二烯在Ziegler-Natta 催化剂催化乙烯聚合过程中未参与共聚，仅对聚乙烯相对分子质量的增长有影响。这与文献[18］报道的结果一致，即用新型Ziegler-Natta 催化剂进行乙烯、丙烯与丁二烯或异戊二烯进行配位聚合，丁二烯可与乙烯发生共聚，而在异戊二烯与乙烯配位聚合过程中，1H NMR 中未检测出异戊二烯单元的特征峰，异戊二烯含量较少或未接到聚乙烯分子中；但随着异戊二烯用量的增加，聚乙烯的相对分子质量及其分布均降低，这是因为在链转移剂H2的存在下，异戊二烯的加入使乙烯聚合反应链转移和链增长速率降低而链终止速率增大，因此导致聚乙烯的相对分子质量及其分布都减小，MFR 增大。

2.4 聚合压力对异戊二烯与乙烯聚合的影响

聚合压力对异戊二烯与乙烯聚合的影响见表5。由表5 可知，随着聚合压力的增加，催化剂活性逐渐增加。这是由于随着压力的增加，乙烯在溶剂中的溶解能力逐渐增大，因此乙烯与催化剂活性中心的相互作用增强，聚合反应速率增大，反应速度加快，催化剂活性增加。因为催化剂活性增加，链增长速率增大，故产物的相对分子质量增加。乙烯溶解性的增强使异戊二烯与乙烯聚合的相互作用增强，从而导致链转移效果增强，产物的相对分子质量分布增大，MFR 降低。

表5 聚合压力对异戊二烯与乙烯聚合的影响Table 5 Effect of polymerization pressure on polymerization of isoprene and ethylene

2.5 H2 分压对异戊二烯与乙烯聚合的影响

H2分压对异戊二烯与乙烯聚合的影响见表6。由表6 可知，随着H2分压的增加，催化剂活性逐渐降低，聚乙烯MFR 显著增加。这是因为在聚合压力不变的条件下，H2分压增大，则乙烯的分压降低，从而导致聚合活性的降低；另外，H2是烯烃聚合的链转移剂，可以使部分Ti—C 键转变为Ti—H 键，从而使催化剂活性降低。由于H2的链转移作用，使聚乙烯的相对分子质量逐渐减小。由于一次性加入H2，反应过程中会消耗部分H2，使H2分压降低，乙烯分压增加，聚合反应速率增加占主要地位，导致相对分子质量分布也降低，因此MFR 增大。聚乙烯的热性能受链转移剂H2的影响不大，结晶度先增加后略有降低。综上所述，异戊二烯的引入直接影响乙烯聚合的氢调敏感性，这可能是钛活性中心与异戊二烯发生配位络合反应形成稳定的络合物，阻碍了乙烯链增长，使乙烯链更容易发生向氢转移，进而提高了乙烯聚合的氢调敏感性，聚乙烯的MFR 增大，相对分子质量及其分布降低。采用Ziegler-Natta 催化剂催化乙烯聚合时发现，丁二烯会与钛活性中心发生配位络合反应形成稳定的络合物，从而降低催化剂活性[9-10］，在乙烯聚合中引入异戊二烯，虽然该共轭二烯也会与钛活性中心发生配位络合，但是络合作用小于钛与丁二烯的络合，因此，异戊二烯仅影响了氢调敏感性，却未发生毒化催化剂、降低催化剂活性等不良作用。

异戊二烯对聚乙烯MFR 和催化剂活性的影响见图2。由图2 可知，在无异戊二烯加入的情况下，仅靠调节H2分压，聚乙烯的MFR 变化较小；在聚合中引入少量异戊二烯，调节H2分压，可以有效地调节聚乙烯的MFR，而对催化剂活性影响不大，说明加入异戊二烯可以通过氢调法制备高MFR 聚乙烯。

表6 H2 分压对异戊二烯与乙烯聚合的影响Table 6 Effect of H2 partial pressure on polymerization of isoprene and ethylene

图2 异戊二烯对聚乙烯MFR 和催化剂活性的影响Fig.2 Effect of isoprene on MFR of polyethylene and catalytic activity.

3 结论

1）乙烯聚合中引入异戊二烯对Ziegler-Natta催化剂无明显毒害作用，但异戊二烯并未参与聚合反应。

2）通过优化聚合工艺，发现异戊二烯与链转移剂H2共同作用，可以有效地控制聚乙烯的相对分子质量，可用于制备高MFR 聚乙烯。