CH3NH3HgI3晶体的生长及光电性能研究*

侯雁楠，许 岗，魏永星，陈 静，刘志远

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

碘化汞(ɑ-HgI2)是一种室温下高效探测光电子相互作用的优良材料，属四方晶系，P42/nmc空间群。其平均原子序数高(ZHg=80，ZI=53)，对高能光子阻止效果明显。适宜的禁带宽度(Eg=2.13 eV),高达1014Ω·cm的电阻率以及低漏电流，使其对X和γ射线有很好的能量分辨率及探测效率[1-3]，可应用于室温辐射探测领域。但HgI2化学活性大，硬度低，空穴迁移率低以及表面退化等特征限制了高性能探测器的进一步发展[4-5]。

近年来，无机物掺杂ɑ-HgI2/卤化汞改性的研究引起了业界高度关注。根据多元离子晶体的结晶化学规律，文献[6]利用配位作用实现了晶格杂化，获得了反钙钛矿结构的Hg3Q2I2晶体(Q=S,Se,Te)，该系列晶体保持了HgI2的探测性能，并将晶体的硬度提高了近3倍。文献[7]通过Hg3Bi2S2Cl8分解获得了透明的β-Hg3S2Cl2晶体，其电阻率达到1010Ω·cm，禁带宽度达到2.56 eV，具有显著的硬射线探测价值。文献[8]利用布里奇曼法获得的单斜晶系结构的Hg3Se2Br2对X射线呈现出较强的光电响应。可见，二元汞系卤化物无机掺杂显著提高了材料的电学性能，拓宽了射线的探测范围[5-6]。但无机掺杂通常也易造成晶体严重的晶格畸变，晶体硬度提高但是脆性增大，不利于晶体后续加工处理[6]。因此，该领域的研究正处于积极的探索阶段。

碘化汞分子中，Hg6s和6p轨道发生杂化，生成两个sp轨道，进而与I的5p轨道发生交盖形成两个Hg-Iσ键[3]；而在碘化汞晶体中，每个Hg与周围4个I结合形成[HgI4]2-，其中两个I与Hg形成Hg-Iσ键，另外两个I与Hg空轨道结合形成配位键。这种含有孤对电子桥联配体的键合方式可以形成具有特殊结构的配位聚合物[9-11]，因此，近些年来对碘化汞晶体的有机改性研究成为热点。文献[12]发现中心Hg原子可与三氮唑环的N进行配位，并通过分子自组装得到了一维锯齿状配位聚合物[HgI2(btx)]n(btx为对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯)。文献[13]研究了[C7H6N3O2]HgX3(X=Cl，Br，I)的结构，发现该系列晶体属于正交晶系(Cl，Br)和单斜晶系，实现了HgI2的结构改变(四方晶系)。文献[14]发现(phenylbarenyl)HgI2晶体具有自发的对称性趋势，分析认为是结晶二聚体中分子间的Hg与I强烈的配位作用所致。而文献[15]认为Hg基化合物采用低温溶液法易获得宽带隙的有机-无机杂化卤化物，将会在高光产闪烁体和发光材料领域具有很大的应用前景。1985年,Körfer制备了单斜晶系的CH3NH3HgI3，发现其在55 ℃存在结构相变[16]。随后文献[17]分析了CH3NH3HgI3相变时卤素原子的运动规律，认为CH3NH3HgI3的结构是通过有机官能团N-H…I型中氢键与HgI2配位而成。显然，这种含空轨道原子或离子与含孤对电子的分子或离子(有机物)通过配位键的结合方式会显著改变HgI2晶体的结构，进而产生巨大的性能改变。文献[16-17]只采用了溶剂甲醇(CH3OH)制备了CH3NH3HgI3多晶粉末并对该物质的原子结构及相变规律进行了研究。本文以CH3NH3I和HgI2为反应物，分别在CH3OH及N，N-二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)中化合反应生成CH3NH3HgI3，通过溶剂挥发法得到CH3NH3HgI3多晶粉末及薄膜，并进一步研究其光电性能，探究该物质的应用。本次实验以CH3NH3I(MAI)为改性物，通过溶剂挥发法对HgI2晶体进行改性研究，以期探索CH3NH3HgI3晶体的应用价值。

1 实验设备及方法

所有容器均采用高纯去离子水(>18 Ω·cm)清洗。采用CH3NH3I粉末(陕西宝莱特公司，纯度>99.5%)和HgI2(自制，>4N)为原料，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂(电子纯)按照1∶1(摩尔比)配制浓度为0.897 4 mol·L-1的溶液；利用DF-101S集热式磁力搅拌机将配制好的溶液加热搅拌至60℃，保温6 h；取出所得溶液，用过滤器(∅=0.55 μm)过滤，将过滤液水浴加热(60 ℃，>240 h)直至结晶。获得的结晶物一部分用于物质结构分析，一部分用于薄膜生长。

将用于薄膜生长的结晶物溶于甲醇(CH3OH)溶剂(分析纯)并放入烧杯中；将ITO导电玻璃(10 mm×10 mm)电极面朝上置于溶液中；将烧杯放入充满Ar气的手套箱中自然挥发，直至薄膜析出。

采用日本岛津X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer,XRD)分析粉体和薄膜结构，测试范围为10°～50°；利用紫外-可见-近红外分光光度计(Ultraviolet-Visible-Near Infrared，UV-VIS-NIR)分析薄膜光吸收性能；采用电流电压测试仪(Current Voltage Tester， CVIV)测量薄膜电阻率；利用Diamond 3.0软件分析晶体结构。

2 结果与分析

图1 CH3NH3HgI3多晶粉末和薄膜的XRD图谱

图3为CH3NH3HgI3薄膜UV-VIS-NIR透过图谱。为比对说明，图3中加入了α-HgI2晶体的UV-VIS-NIR透过图谱[18]。由禁带宽度的计算公式Eg=hc/λ(Eg为禁带宽度，h为普朗克常数，c为光速，λ为波长)，可计算出α-HgI2的禁带宽度为2.13 eV，在1 305 nm、1 572 nm、1 729 nm、2 117 nm和2 305 nm处的吸收峰对应的能量分别为0.95 eV，0.79 eV、0.72 eV、0.57 eV和0.53 eV，这些吸收峰被认为与HgI2晶体层间滑移和点缺陷有关[2，18-21]。CH3NH3HgI3薄膜的紫外-可见-近红外透过图谱中，在443 nm、1 572 nm、1 729 nm、2 117 nm和2 305 nm处等波长处有吸收峰，其中在443 nm波长处对应的能量2.8 eV为CH3NH3HgI3的禁带宽度。结合图2晶体结构可知，两种晶体主要结构均为[HgI4]2-四面体，因此存在数个相同的吸收峰位，CH3NH3HgI3结构中解理面更多，晶体更易于发生层间错位。特别是薄膜生长中溶剂挥发速率的不可控/变化也会造成薄膜结构缺陷的形成，因此展现出更多的缺陷吸收峰(0.64 eV、0.55 eV和0.51 eV)。

图2 CH3NH3HgI3和α-HgI2的晶胞结构

图3 CH3NH3HgI3 and HgI2薄膜的紫外-可见-近红外透过图谱

由图3可看出，通过有机改性后，CH3NH3HgI3的禁带宽度大大增加，达到紫光测试范围(380～470 nm)。

将胶体石墨(C)涂覆在CH3NH3HgI3薄膜表面形成面积为0.04 cm2的上(表面)电极进行I-V(电流-电压)测试，测试结果如图4所示。由图4可以看出，I-V曲线平直，表明形成良好的欧姆接触。由公式ρ=RS/L(ρ为电阻率，R为电阻率，S为横截面积，L为长度)可得ρ=1.0×109Ω·cm，接近探测器材料要求(≥1010Ω·cm)。由于实验采用的部分溶剂为分析纯，导致薄膜电阻率较低，因此采用高纯溶剂可获得更高电阻率的薄膜。

图4 CH3NH3HgI3薄膜的I-V图

3 结 论

1) 通过溶剂挥发法制备了CH3NH3HgI3粉体和多晶薄膜，XRD证实产物为单一相的CH3NH3HgI3。

2) 吸收光谱表明，CH3NH3HgI3禁带宽度为2.8 eV，可用于紫外射线探测；在1 572，1 729,2 117和2 305 nm处的吸收峰与HgI2晶体一致，表明CH3NH3HgI3的主要结构与HgI2晶体相似；CH3NH3HgI3是由[HgI4]2-四面体构成的一维链状结构，解理面更多，易产生结构缺陷。

3) 生长的CH3NH3HgI3多晶薄膜电阻率约为109Ω·cm，提高溶剂纯度可获得符合探测要求的薄膜。