大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯的制备及对胆红素的吸附研究*

牛小玲,孙思佳

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

甲基丙烯酸羟乙酯(Hydroxyethyl Methacrylate,HEMA)具有碳碳双键和羟基两个官能团，是一种高活性含官能团的单体，特殊的结构使得HEMA在现代有机合成工业中占有重要地位[1]。HEMA具有特别的光泽、透明度和耐候性，可用于树脂及涂料的改性，且其共聚物由于无生理排异被广泛用作牙科和骨科材料[2-4]，其聚合物也被用作吸附剂。文献[5]以HEMA为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，采用沉淀聚合法合成了丙烯酸/HEMA共聚物，其具有致密的横截面结构以及光滑的表面，对多种染料具有较强的吸附能力，在去除水体中染料方面显示出应用优势。文献[6]合成了HEMA/甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，在木材中原位构建交联聚合物网络体系，改善了其因干缩湿胀引起的变形和开裂，提高了尺寸的稳定性。文献[7]采用悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯微球，利用双硫腙对PHEMA进行了改性，考察了其对铜离子的吸附能力，经过3次吸附-解吸循环后，解吸率仍基本不变，表明双硫腙改性的PHEMA微球可以多次反复使用，具有良好的应用前景。文献[8]采用石蜡微球模板制备了互穿孔结构的多孔PHEMA，研究了不同HEMA单体质量分数对多孔PHEMA水凝胶结构、含水量、力学性能、孔隙率及热稳定性的影响。文献[9]以二甲基丙烯酸乙二醇酯和HEMA为单体，采用悬浮聚合法制备了聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯-HEMA),并研究了其对铝离子的吸附性能。文献[10]制备了表面凝胶聚合物PHEMA，探索了其对液相中有毒有害染料茜素的吸附性能。文献[11]表明，人体血液中胆红素浓度过高会造成高胆红素血症，可对机体产生严重的毒性作用。而PHEMA具有良好的生物相容性和血液相容性，易于进行化学修饰得到新的聚合物，并且对胆红素具有吸附作用[12]。另外，胆甾型液晶是一种在一定温度范围内呈现液晶相的胆甾醇衍生物，其分子内具有手性碳原子和周期性螺旋结构，在液晶相状态下具有独特的光学特性[13-15]。

因此，本文利用HEMA作为主体，加入胆甾型液晶(Cholesteric Liquid Crystal,CLC)进行改性，过硫酸铵作为引发剂，通过水相悬浮聚合制备了三种不同结构的PHEMA，CLC的引入优化了PHEMA对胆红素的吸附性，对提高国内HEMA的吸附性研究理论水平具有参考价值。

1 实验材料的制备与方法

1.1 主要试剂

甲基丙烯酸羟乙酯，分析纯，北京东方化工厂(用前除阻聚剂)；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；向列型液晶5CB(4'-正戊基-4-氰基联苯)，98%，北京八亿时空液晶科技有限公司；S811手性剂，98%，北京八亿时空液晶科技有限公司。

1.2 CLC的制备

本实验中制造孔洞的CLC采用向列型液晶5CB加手性剂S811共混的方法来进行配制。先将5CB加热使之清亮，按照4∶1的质量比加入一定量的S811，搅拌均匀使S811充分溶解。最后，将配制的液晶5CB/S811降至室温即得到乳白色(略带有彩色)的CLC。图1为向列型液晶5CB及手型剂S811的结构式。

图1 5CB及S811的结构式

1.3 PHEMA的制备

本实验分为3组对比实验，通过引入不同质量分数(20%，30%和40%)的CLC，制备大孔交联PHEMA。将2 g HEMA加入装有回流冷凝管、装有搅拌器、导气管和温度计的四颈瓶中，倒入一定量的CLC及30 mL蒸馏水。在N2保护下，加入0.01 g MBA和0.02 g APS，70 ℃反应4 h，得到白色PHEMA液晶凝胶，取出产物在60 ℃固化10 h，粉碎后得到干燥的PHEMA液晶凝胶。用二氯甲烷浸泡过夜，然后用无水乙醇和去离子水洗涤，最后烘干、备用，得到大孔交联PHEMA。图2为PHEMA的反应示意图。

1.4 PHEMA对胆红素吸附性能的测定

1.4.1 配置胆红素吸附液

在避光条件下，用少量0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液溶解15 mg胆红素，然后用pH为7.4的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液稀释到100 mL。

1.4.2 吸附率测试

在避光条件下，称取0.1 g干燥的PHEMA，加入5 mL胆红素吸附液，在常温下搅拌，同时进行空白实验对照。吸附一定时间后，测上层清液稀释后的浓度，吸附率计算表达式为

(1)

式中：100为一个计算常量；C0为吸附前浓度；C为吸附后浓度(单位：g·mL-1)。

图2 PHEMA的反应示意图

2 结果与讨论

2.1 PHEMA的结构分析

HEMA和PHEMA的红外曲线如图3所示。由图3的曲线a可见，HEMA在波长λ为3 422 cm-1处具有—OH的伸缩振动吸收峰，2 929 cm-1处具有—CH2的C—H伸缩振动吸收峰，1 720 cm-1处具有C=O伸缩振动吸收峰，1 630 cm-1处具有—CH=CH2伸缩振动吸收峰。由图3的曲线b可见，PHEMA同样也存在这几个伸缩振动吸收峰，但在1 630 cm-1处—CH=CH2的伸缩振动吸收峰消失了，说明产物中没有HEMA单体，HEMA通过C=C断裂，聚合形成了PHEMA。

图3 HEMA和PHEMA的红外曲线

2.2 PHEMA的微观形貌

PHEMA去除液晶前和液晶后的偏光图如图4所示。由图4(a)可见，红褐色部分为CLC介质，蓝色部分则为不溶于液晶的PHEMA。由图4(a)还可以看到CLC特有的指纹状的螺纹织构，说明PHEMA液晶凝胶成功合成。由图4(b)可见，红褐色部分基本消失，说明CLC被二氯甲烷溶解，得到了大孔交联PHEMA。

图4 PHEMA的偏光图

图5为大孔交联PHEMA的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图。由图5(a)可见，当CLC质量分数为20%时，PHEMA形成了分布均匀的孔洞结构。由图5(b)可见，当CLC质量分数为30%时，PHEMA上也存在孔洞，相比CLC质量分数为20%的PHEMA，孔洞体积增大，个数增多，并且形成了网络结构。由图5(c)可见，CLC质量分数为40%的PHEMA上存在更大体积的孔洞，网络织构更加明显。说明CLC的质量分数会影响PHEMA的表面结构。

图5 PHEMA的SEM图

2.3 温度对胆红素吸附性能的影响

图6为温度对胆红素吸附性能的影响曲线。由图6可见，随着温度的升高，PHEMA对胆红素的吸附率增加，在35 ℃时，吸附率达到最高，当继续升温时，吸附率减小。这主要是因为温度的升高提高了PHEMA的溶胀性，使胆红素的吸附作用提升；当开始升温时，胆红素分子的运动速度迅速加快，向PHEMA内部空洞扩散的速度也加快，更完全地进行了扩散。当温度超过35 ℃以后，吸附率出现下降趋势，这是由于疏水作用以及部分氢键在高温下受到影响，导致吸附率呈下降趋势。

2.4 pH对胆红素吸附性能的影响

图7为pH对胆红素吸附性能的影响曲线。由图7可见，随着pH的升高，PHEMA的吸附率先增加后降低，当pH为7.5时，吸附率达到最大，这是由于pH过低使得聚合速度变快，反应不容易被控制，容易形成一些高度交联的凝胶物，导致吸附率下降。此外，聚合物网络的静电斥力小，网络结构聚集，导致吸附率下降。随着pH的提高，PHEMA内部的离子电荷密度增大，网络的静电斥力和渗透压增大，吸附率提高，但pH过高会减慢反应，降低转化率。

图6 温度对胆红素吸附性能的影响曲线

2.5 白蛋白环境对胆红素吸附性能的影响

PHEMA对胆红素吸附主要由两方面引起：① PHEMA自身存在大量羟基，与羟基相互作用达到吸附目的；② PHEMA的疏水骨架部分与胆红素的疏水部分之间的相互作用也影响吸附。图8(a)为在一般环境下PHEMA对胆红素吸附性能的影响曲线。图8(b)为在人血清白蛋白存在下PHEMA对胆红素吸附性能的影响曲线。由图8(a)可见，质量分数为40%的CLC制备的PHEMA对胆红素的吸附率最高，说明引入CLC可以提高PHEMA对胆红素吸附性能。质量分数为20%和30%的CLC制备的PHEMA吸附达到平衡的时间均较快，在1 h后已基本达到平衡态，30 min内吸附率达到了30%左右。质量分数为40% 的CLC制备的PHEMA达到平衡的时间相对较慢，这主要由于其孔洞大小对胆红素的吸附造成了限制。

图7 pH对胆红素吸附性能的影响曲线

图8 一般环境和白蛋白环境对胆红素吸附性能的影响曲线

由图8(b)可见，加入白蛋白后，吸附速度减慢，吸附平衡时间延长，PHEMA对胆红素的吸附受到了影响，这是由于一个白蛋白分子可以吸收两个胆红素，二者间存在静电作用、疏水作用以及氢键作用，这使得两者很好地发生结合。PHEMA上存在大量羟基，通过氢键作用对胆红素分子起到吸附作用，但这种主要依靠氢键的作用容易受到外界环境影响。与图8(a)相比，PHEMA对胆红素的吸附率比仅存在游离胆红素时低，这是由于PHEMA和白蛋白均在吸附胆红素分子，造成PHEMA吸附受到阻碍；另一方面，胆红素与白蛋白结合后的复合物分子量大，运动速度较慢，在向PHEMA内部孔道扩散的速度与程度均被影响，PHEMA的吸附作用势必受到阻碍。但从图8(b)中也可见，即使在白蛋白存在下，PHEMA对胆红素仍存在一定的吸附作用。

3 结 论

1) 当CLC的质量分数为20%时，PHEMA形成了分布均匀的孔洞结构。CLC的质量分数为30%时，PHEMA上也存在孔洞，相比CLC质量分数为20%的PHEMA，孔洞体积增大，个数增多，并且形成了网络结构。CLC质量分数为40%的PHEMA上存在更大体积的孔洞，网络织构更加明显。CLC质量分数会影响PHEMA的表面结构。

2) 随着温度的升高，PHEMA对胆红素的吸附率增加，在35 ℃时，吸附率达到最高，当继续升温时，吸附率减小。

3) 随着pH的升高，PHEMA的吸附率先增加后降低，当pH为7.5时，吸附率达到最大，但pH过高会减慢反应，降低转化率。

4) 质量分数为40%的CLC制备的PHEMA对胆红素的吸附率最高，引入CLC可以提高PHEMA对胆红素吸附性能。质量分数为20%和30%的CLC制备的PHEMA吸附达到平衡的时间均比较快，在1 h后已基本达到平衡态，30 min内吸附率达约为30%。质量分数为40%的CLC制备的PHEMA达到平衡的时间相对较慢。当加入白蛋白后，吸附速度减慢，吸附平衡时间延长，PHEMA对胆红素的吸附受到了影响。PHEMA对胆红素的吸附率比仅存在游离胆红素时低。但即使在白蛋白存在下，PHEMA对胆红素仍存在一定的吸附作用。