水性丙烯酸酯类锂电池黏合剂的制备

周 雪 健， 侯 传 金， 刘 彦 军

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

锂电池作为一种有助于小型化、轻量化的电源设备被广泛应用于笔记本电脑、手机、电动工具、电子通信设备等电子产品中。这种高电压、高能量、高电子密度的锂电池已经成为研究热点[1-2]。黏合剂作为电池体系中电极的重要组成部分之一，有着黏结活性物质与导电助剂、稳定电极结构避免脱落的重要作用[3-5]。虽然在电池体系中黏合剂的用量很少，但是它的性能优劣会通过影响电极的电化学性能直接影响电池的性能，是电池体系中的一种重要辅助材料[6-7]。

在黏合剂的研究中，应用的最为广泛的是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)黏合剂[8-9]。该黏合剂具有优异的黏接性和耐高温耐腐蚀性。聚偏氟乙烯黏合剂用于磷酸铁锂电极的剥离强度可达5.42 kN/m，剥离强度较大[10]。但是因为易发生溶胀，导致锂电池的循环性能降低，在实际使用的过程中需要大量的黏合剂，既提高了成本又因有机溶剂的使用而污染了环境[11]。

丙烯酸酯类黏合剂是以水作分散介质，具有黏结性良好、廉价环保等特点。随着全世界对环境污染的重视，水性锂电池黏合剂的研究受到人们的关注[12]。本文通过乳液聚合的方法制备了一种水性丙烯酸酯类黏合剂，提升电极浆料的黏结性与附着力，并通过表征对制备的黏合剂性能以及应用于电极的电化学性能进行研究，旨在为水性黏合剂在锂电池领域的应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯，分析纯，兴和(上海)贸易有限公司；苯乙烯，分析纯，天津大贸化学试剂厂；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)、羧甲基纤维素钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二丙二醇二甲醚、过硫酸钾，分析纯，天津市光复精细化工研究所；平平加O-9，分析纯，江苏省海安石油化工厂；十二烷基苯磺酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；石墨，电池级，上海市胶体化工厂；乙炔黑，电池级，深圳市沃特玛电池有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 黏合剂乳液的制备

采用预乳化半连续聚合法，向250 mL三口瓶中倒入去离子水50 g、二丙二醇二甲醚1 g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.25 g、平平加O-9 0.25 g和聚合引发剂过硫酸钾0.1 g，高速搅拌30 min使其充分混合。取丙烯酸丁酯15.75 g、苯乙烯18 g、丙烯酸1 g、甲基丙烯酸β羟乙酯1 g配制成混合单体于恒压漏斗中，在高速分散情况下1 h内滴入三口瓶中形成预乳液。另取一三口瓶倒入去离子水30 g、十二烷基苯磺酸钠0.25 g、平平加O-9 0.25 g、过硫酸钾0.1 g。在氮气保护下边搅拌边升温，温度达到聚合温度开始滴加预乳液，1.5 h 内滴完，滴完后保持聚合温度进行乳液聚合5 h后冷却至室温，用滤纸过滤出料制得水性丙烯酸酯黏合剂。

1.3 电极的制备

取石墨50 g、乙炔黑1 g、羧甲基纤维素钠0.5 g、水性黏合剂2.5 g及适量去离子水混合均匀，得到电极用浆料。用刮刀法将电极浆料涂布在铜箔表面，120 ℃真空干燥2 h形成活性物质层，利用HW-01型粉末压片机进行压制获得电池用电极。

1.4 黏合剂黏度的测定

采用NDJ-79型旋转黏度计测定黏合剂的黏度。

1.5 黏合剂黏接性能的测定

采用刮刀法以7 mg/cm2的涂布量将混合好的电极浆料涂布在铜箔表面，120 ℃真空干燥2 h形成活性物质层，用双面胶带将浆料涂布面与不锈钢板贴合。利用BLD-200N电子剥离试验机测定180°剥离强度，剥离速率为100 mm/min，剥离宽度为50 mm。

1.6 黏合剂钙离子稳定性

称取一定量黏合剂置于试管中，将1 mL 0.5% CaCl2溶液加到试管中，摇匀，静置，48 h内观察黏合剂是否有沉淀[13]。

1.7 聚合凝胶率的测定

收集搅拌杆、滤纸、三口烧瓶上附着的凝胶。取一干燥烧杯，称重记为m1。将收集好的凝胶放入烧杯中，放入电热恒温鼓风干燥箱120 ℃烘干至恒重，取出烧杯称重记为m2。凝胶的质量占不挥发组分总量的百分比即为凝胶率，计体系中单体总量为m3。按照公式计算样品的凝胶率(S)。

S=[(m2-m1)/m3]×100%

1.8 红外光谱(FT-IR)表征

取适量黏合剂于电热恒温鼓风干燥箱内120 ℃ 烘干成膜，采用溴化钾研磨压片法，利用傅里叶红外变换光谱仪对黏合剂进行结构表征。

1.9 热重(TGA)分析

取适量黏合剂于电热恒温鼓风干燥箱内120 ℃ 烘干成膜，采用热重分析仪对乳胶膜进行热重分析。测试条件：升温速率10 ℃/min，升温范围35～600 ℃。

1.10 电极电化学性能测试

使用恒电位仪/恒电流仪和标准三电极系统进行电化学测试，其中辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为自制铜电极。利用Versa Studio、Origin8.0等软件进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 黏合剂的红外光谱表征

图1 丙烯酸酯黏合剂的红外光谱Fig.1 The infrared spectrum of acrylate adhesive

2.2 功能单体比例对黏合剂性能的影响

聚合温度为70 ℃，保持主单体用量不变，改变聚合体系中功能单体丙烯酸与甲基丙烯酸β羟乙酯的质量比，在不同比例下制得水性丙烯酸酯黏合剂，对黏合剂性能进行研究，结果见表1。AA与HEMA的质量比为1∶1时，黏合剂乳液黏度适中，钙离子稳定性较好，聚合凝胶率较低。

2.3 聚合温度对黏合剂性能的影响

改变聚合温度，在不同温度下制得黏合剂并对黏合剂性能进行研究，结果如表2所示。聚合温度为75 ℃时，黏合剂凝胶率最低，钙离子稳定性较好，所制成的电极剥离强度最高，可达到5.68 kN/m。但继续升高温度会导致黏合剂性能下降。这是由于温度过高导致引发剂分解速率过快，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚集的速率增大，因此使凝胶率小幅度增高，单体反应不完全。所以聚合温度为75 ℃时得到的黏合剂乳液性能最好。

表1 AA与HEMA质量比对黏合剂性能的影响Tab.1 Effects of mass ratio of AA to HEMA on adhesive properties

表2 聚合温度对黏合剂性能的影响Tab.2 Effects of polymerization temperature on properties of adhesive

2.4 黏合剂的热重(TGA)分析

由图2可见，温度为60～200 ℃时黏合剂有0.5%的质量损失，这是少量水分挥发造成的；温度为200～250 ℃时，黏合剂质量损失较少；质量损失5%时温度为300 ℃，温度高于300 ℃质量损失加速。制备的水性丙烯酸酯黏合剂具有良好的热稳定性。

图2 丙烯酸酯黏合剂的TG曲线Fig.2 TG curve of acrylate adhesive

2.5 电极电化学性能分析

通过对循环伏安曲线的面积进行积分，可以确定与电极的活性表面积成比例的伏安电荷。从图3可以看出，在-0.6 V附近出现一对氧化还原峰，表明电极表面发生了氧化还原反应。在高电位处并无其他氧化还原峰出现，说明黏合剂化学性能较为稳定，无其他电化学反应发生，具有较宽的化学稳定窗口，满足锂电池的使用要求。

图3 丙烯酸酯黏合剂电极的循环伏安图Fig.3 The cyclic voltammogram of acrylate adhesive electrode

图4为电极电化学阻抗谱图，其中Rct为氧化还原反应的电荷转移电阻，Rs为工作电极和参比电极之间的溶液电阻，Cdl为电极表面平行于Rct的电容。阻抗谱图分为高频区与低频区。低频区近似一条倾斜的直线，反映了电极材料中电荷的扩散过程；高频区近似一个半圆，反映了电极表面电荷传输过程[14]。通过电极阻抗谱图以及公式算得电导率为0.38 mS/cm。这一数值高于聚偏氟乙烯黏合剂制得的电极，符合锂电池对电导率的要求，黏合剂提高了电极的电化学性能。

图4 丙烯酸酯黏合剂电极的阻抗谱图Fig.4 The impedance spectrum of acrylate adhesive electrode

3 结 论

采用乳液聚合的方法制备了一种水性丙烯酸酯类黏合剂。研究了AA与HEMA的比例以及聚合温度对黏合剂性能的影响。研究结果表明，AA与HEMA质量比为1∶1、聚合温度为75 ℃时制得的水性黏合剂黏度为40 mPa·s，聚合凝胶率为1.25%，耐钙离子性能良好不生成沉淀。以制备的水性黏合剂制成的电极剥离强度为5.68 kN/m，离子电导率为0.38 mS/cm，具有较宽的化学稳定窗口，为锂电池黏合剂的制备提供了一种新型的绿色环保制备方法。