纳米Cu-Cr复合金属氧化物的机械研磨制备及对AP的催化性能

郝嘎子，李 丽，苟兵旺，肖 磊，胡玉冰，刘 杰,2，姜 炜,2，赵凤起，高红旭

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.南京理工大学特种能源材料教育部重点实验室，江苏 南京 210094； 3.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

相比传统催化剂，纳米催化剂因其颗粒粒径小、比表面积大、催化活性位点多等特性，对高氯酸铵(AP)及AP基推进剂表现出更好的催化效果[1-3]。

随着研究的深入，人们发现通常两种纳米金属氧化物复合之后，会表现出优于它们形成的简单混合物的协同催化作用[4-5]。目前，纳米复合催化剂的制备方法主要包括：传统固相反应法、微乳液法、共沉淀法、热分解法、溶胶-凝胶法等。WANG Y P等[6]采用固相反应法合成了纳米CuO/Fe2O3复合金属氧化物，结果表明其对AP的催化活性优于单纯的纳米CuO和Fe2O3，这归因于复合催化剂的协同效应。与基础复合推进剂相比，添加质量分数1%CuO/Fe2O3的改性推进剂的燃烧速率约提高了55%，而压强指数几乎不变。WANG J X等[7]将不同摩尔比的Co3O4包覆在具有三维有序大孔的Fe2O3表面，形成Fe2O3/Co3O4核壳复合粒子，结果显示Fe2O3/0.7Co3O4复合粒子对AP具有最佳的催化效果，当其质量分数为2%时，使AP的高温分解峰温从413.7℃提前至308.5℃(升温速率20℃/min)。HOSSEINI S G等[8]采用微乳液法制备了系列CuO-NiO纳米粒子，发现CuO-NiO摩尔比为1∶2时对AP具有最佳的催化效果，远优于单一的纳米CuO和NiO，这一现象表明纳米CuO和NiO对AP存在协同催化作用。然而这些方法在纳米催化剂的放大制备方面存在一定的限制。

关于纳米CuO、纳米Cr2O3这两种催化剂对于AP的催化及在推进剂中的研究较为广泛，并且它们表现出了很好的催化性能[9-11]；目前AP基推进剂商用领域常用的催化剂CuCr2O4通常就是由纳米CuO、纳米Cr2O3或由其相应的前驱体经煅烧而制得[12-13]，然而关于纳米CuO、纳米Cr2O3机械研磨复合物的催化研究则鲜有报道。本研究以纳米CuO、纳米Cr2O3两种常见工业催化材料作为复合对象，通过机械研磨法批量制备纳米CuO/纳米Cr2O3复合金属氧化物，对其性能进行了表征，并研究组成及含量等对其催化AP性能的影响规律，以期为其在推进剂中的规模化应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

CuO、Cr2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；C2H5OH，分析纯，南京化学试剂有限公司；纳米CuO(粒径约10～20nm)、纳米Cr2O3(粒径约20～30nm)，机械研磨法自制；AP，粒径约64μm，工业级，大连高氯酸铵厂；超细AP，平均粒径分别为6.0和1.5μm，气流粉碎法自制。

D8型X粉末射线衍射仪，德国Bruker公司；Tecnai 12型透射电子显微镜，美国FEI公司；S-4800Ⅱ扫描电镜，日本Hitachi公司；SDT Q600型同步热分析仪，美国TA仪器公司；HLG-5型纳米化粉碎机，国家超细粉体中心研制。

1.2 纳米Cu-Cr复合金属氧化物的制备

配置9～12kg的醇水分散液，其中乙醇和水的质量比为1∶10。将原料CuO与原料Cr2O3按不同的摩尔比(1∶2、1∶1、1∶0.5、1∶0.25)分别混合形成4种总质量均为1kg的混合物。将1kg某比例的混合物加入上述分散液中，控制浆料中混合物质量分数为8%～10%。将浆料加入纳米化粉碎机储罐中，研磨料筒的主轴转速控制在1200～1300r/min的范围内进行循环破碎，过程中采用工业AC-20型冷水机对粉碎机研磨缸和储罐筒体进行冷却，控制出料口浆料温度在20～30℃，循环粉碎2～3h后获得纳米Cu-Cr复合金属氧化物浆料。将得到的纳米Cu-Cr复合金属氧化物浆料存放于塑料大桶中，静置24h后通过虹吸方式除去浆料上层清液。将下层纳米Cu-Cr复合金属氧化物浓稠浆料充分搅拌后装入不锈钢盘，进行程序式真空冷冻干燥，干燥结束后得到分散性良好的纳米Cu-Cr复合金属氧化物。

作为对比，以相同的方法制备纳米CuO与纳米Cr2O3。

1.3 纳米Cu-Cr复合金属氧化物/AP的制备

将AP与纳米Cu-Cr复合金属氧化物按质量比49∶1加入适量的乙酸乙酯中，进行轻研磨获得纳米Cu-Cr复合金属氧化物/AP混合物样品(若无特殊说明，本研究中催化剂/AP混合物中的催化剂质量分数均为2%)。采用轻研磨的方式主要是考虑在研磨过程中尽量减小AP颗粒的变化。待溶剂挥发、混合物样品完全干燥后，对纳米Cu-Cr复合金属氧化物/AP混合物样品进行TG-DSC热分析表征。

1.4 性能测试

XRD测试条件：采用CuKα1辐射(λ=0.15406nm)，操作电压为40kV，操作电流为40mA，扫描范围为20°～80°，扫描步长为0.02°/min;SEM测试条件：操作电压为15～20kV;TEM测试条件：操作电压为200kV;EDS测试条件：探测器为Si，加速电压20kV;TG-DSC测试条件：升温速率为20℃/min(若无特殊说明，本研究样品TG-DSC测试的升温速率均为20℃/min)；N2流速为20mL/min；试样质量为1.5～2mg；温度范围为室温～500℃；样品池为加带孔盖子的铝质样品池。纳米Cu-Cr复合金属氧化物的催化性能以其与AP混合物的高温分解峰温、表观分解热等参数来表征。

作为对比，同时开展了纳米CuO、纳米Cr2O3、纳米CuO/纳米Cr2O3混合物对AP催化性能的研究。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

通过机械研磨法制备的纳米CuO、纳米Cr2O3和纳米Cu-Cr复合金属氧化物的XRD谱图如图1所示。

图1 纳米CuO、纳米Cr2O3和纳米Cu-Cr复合金属氧化物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nano CuO, nano Cr2O3 and nano-Cu-Cr composite metal oxides

由图1(a)可知，纳米CuO的XRD粉末衍射特征峰和对应晶面与标准PDF卡片(PDF#65-2309)对应一致，属于单斜晶系[14]。纳米Cr2O3的XRD粉末衍射特征峰和对应晶面与标准PDF卡片(PDF#38-1479)对应一致，属于六方晶系[15]。

由图1(b)可以明显地看到CuO和Cr2O3的特征衍射峰，随着复合金属氧化物中CuO/Cr2O3摩尔比的增大，纳米CuO的(0 0 2)和(1 1 1)特征晶面衍射峰强度逐渐增强，纳米Cr2O3的(0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)和(1 1 6)特征晶面的衍射峰强度逐渐减弱，其中纳米CuO的(0 0 2)晶面衍射峰和纳米Cr2O3的(1 1 0)晶面衍射峰存在一定的重叠。与尖晶石结构的CuCr2O4的XRD衍射峰标准谱图(PDF#34-0424)相比不同，纳米Cu-Cr复合金属氧化物的XRD衍射峰仅仅是纳米CuO和Cr2O3衍射峰的叠加结果。此外，系列纳米Cu-Cr复合金属氧化物的XRD衍射峰强度普遍较低。分析出现这种现象的可能原因如下：(1)从晶体结构变化角度来看，受高能机械研磨力场的作用，CuO和Cr2O3纳米化复合过程发生晶格畸变，产生晶格缺陷，造成晶体结构无序化，存在向非晶发展的趋势[16]，因此纳米Cu-Cr复合金属氧化物的衍射峰强度变低，杂峰增多；(2)从原子轨道杂化角度来看，在高能机械力场的作用下，CuO和Cr2O3纳米化复合过程中其晶体的原子轨道相互混杂，有新的杂化轨道的形成。基于以上分析，在纳米Cu-Cr复合金属氧化物中，CuO和Cr2O3之间或Cu、Cr之间可能产生了一定的化学效应。根据纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)复合物的XRD衍射特征峰的衍射角2θ(35.6°、54.9°)和半高峰宽B(0.773°、0.477°)数据，利用Scherrer公式

(1)

式中：D为颗粒粒径，nm；λ为入射X射线波长，nm；B为衍射峰半高峰宽，(°)；θ为衍射角，(°)。估算得到纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)复合物的粒径分别为10.7和18.6nm。

图2 纳米Cu-Cr复合金属氧化物的EDS图谱Fig.2 EDS spectrum of nano-Cu-Cr composite metal oxides

为了表征复合金属氧化物的表面元素组成，对系列纳米Cu-Cr复合金属氧化物表面元素进行了EDS分析，如图2所示。

由图2可知，系列纳米Cu-Cr复合金属氧化物中含有的元素均为Cu、Cr、O。其中Au元素和Al元素分别来源于测样镀金和样品基座。因此EDS能谱分析表明，采用机械研磨法制备纳米Cu-Cr复合金属氧化物过程中不会引入其他杂质。

系列纳米Cu-Cr复合金属氧化物的表面元素组成及含量如表1所示。

表1 纳米Cu-Cr复合金属氧化物的表面元素组成及含量

由表1可知，系列纳米Cu-Cr复合金属氧化物中CuO/Cr2O3的摩尔比与投料时的摩尔比基本一致，仅存在微小差异，这可能是由于购买原料的纯度、称量过程及测试过程的误差引起的，表明在微观状态下纳米Cu-Cr复合金属氧化物中的纳米CuO和纳米Cr2O3分布十分均匀。

2.2 均匀性分析

为了进一步表征纳米Cu-Cr复合金属氧化物的均匀性，以纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)为代表进行了表面元素分布表征，如图3所示。

图3 纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)复合金属氧化物的EDS图谱Fig.3 EDS maps of nano CuO/Cr2O3(1∶0.25) composite metal oxides

由图3可知，在微小的区域内(约20μm×15μm)，代表纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)复合金属氧化物中的Cu、Cr元素的色块分布情况高度一致，证实了机械研磨法制备的纳米Cu-Cr复合金属氧化物中的纳米CuO与纳米Cr2O3是均匀分布的。

2.3 形貌分析

纳米CuO、纳米Cr2O3和纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)复合金属氧化物的SEM照片如图4所示。

图4 纳米CuO、纳米Cr2O3和纳米Cu-Cr复合金属氧化物的SEM照片Fig.4 SEM images of nano CuO, nano Cr2O3 and nano CuO/Cr2O3(1∶0.25) composite metal oxides

由图4可以看出，纳米CuO和纳米Cr2O3的粒径都很小，其平均粒径分别为10～20nm、20～30nm。其中，纳米Cr2O3颗粒相对团聚，部分细小颗粒团聚在一起形成了约100nm的簇。纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)复合金属氧化物的粒径分布在10～100nm，其中大颗粒为小粒子之间形成的团簇体。进一步观测了纳米CuO、纳米Cr2O3和纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)复合金属氧化物的TEM图像，如图5所示，TEM测试结果与SEM结果一致。

图5 纳米CuO、纳米Cr2O3和纳米Cu-Cr复合金属氧化物的TEM图Fig.5 TEM images of nano CuO, nano Cr2O3 and nano CuO/Cr2O3(1∶0.25) composite metal oxides

2.4 催化性能分析

2.4.1 催化剂组成对其催化性能的影响

为了研究催化剂组成和复合方式对其催化性能的影响，对AP样品进行了热分析测试。3种AP样品在20 ℃/min升温速率下的DSC-TG-DTG曲线如图6所示，多种AP样品热分解性能基本参数如表2所示。

图6 3种AP样品的DSC-TG-DTG曲线Fig.6 DSC-TG-DTG curves of three AP samples

从图6(a)中可以看出，纯AP的热分解可分为3个阶段[17-18]：(1)晶型转变阶段，大约在240～250℃,AP晶型由斜方晶系转变为立方晶系；(2)低温分解阶段，大约在300～330 ℃，主要涉及AP的固-气多相反应，部分AP分解为中间产物；(3)高温分解阶段，大约在400～480 ℃，主要涉及AP的气相反应，此过程AP完全分解为气相产物。AP的热分解表现在DSC曲线上一般有3个不同的分解峰温，分别为晶型转变吸热峰、低温分解峰和高温分解峰；表现在TG曲线上一般有两个失重过程。

表2 不同AP样品的热分解性能基本参数

根据图6和表2可知，纳米Cu-Cr复合金属氧化物/AP混合物的DSC曲线显示其高温分解峰较纯AP提前，并与低温分解峰部分融合；表现在TG曲线上仅有一个失重过程。纳米CuO/Cr2O3(1∶2)、纳米CuO/Cr2O3(1∶1)、纳米CuO/Cr2O3(1∶0.5)和纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)可使AP的高温分解峰温从441.3 ℃分别降至360.9、357.7、354.9和351.1℃，提前值分别为80.4、83.6、86.4和90.2℃；同时，使AP的表观分解热从941J/g分别增至1658、1720、1742和1778 J/g，增长率分别为76.2%、82.8%、85.1%和88.9%；表明系列纳米Cu-Cr复合金属氧化物对AP均具有很好的催化效果。随着CuO/Cr2O3摩尔比的增大，催化效果明显增强。对比Te、Tc、Tm值的提前，再次表明纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)对AP的催化效果最好。

通过与纳米CuO/AP、Cr2O3/AP和CuO/Cr2O3(1∶0.25)(共混)/AP 3种混合物样品进行对比，纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物的TH分别提前了7.2、18.1和5.1℃，同时其表观分解热较高，表明通过机械研磨法将一定的比例纳米CuO与纳米Cr2O3进行高效混合，其对AP所表现出的催化效果明显优于单一纳米催化剂或两者混合而成的混合催化剂。

纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)对AP优越的催化性能得益于CuO、Cr2O3均属于P型半导体结构，存在空穴能够导电，在氧化还原过程中可加速电子转移[19]。对比单一纳米CuO、纳米Cr2O3和纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)(共混)3种催化剂，纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)中纳米CuO和纳米Cr2O3在高能机械研磨力场的作用下，充分实现了介观下的复合，其晶格缺陷更多、空穴更多，能进一步加速电子转移速率，表现出不同金属元素之间的协同催化作用，因此其对AP具有更好的热分解催化作用。

进一步对AP(d50=64μm)、纳米CuO/AP、CuO/Cr2O3(1∶0.25)(共混)/AP和CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物4种AP样品的热分解动力学进行研究，不同AP样品在不同升温速率下的DSC曲线如图7所示。

图7 不同AP样品在不同升温速率下的DSC曲线Fig.7 DSC curves of different AP samples at different heating rates

AP热分解的动力学参数可根据其高温分解峰温与升温速率的函数关系(Kissinger法)[20]求得：

(2)

式中：β为升温速率，分别为5、10、15、20℃/min；Tp为高温分解峰温，℃；R为理想气体常数，J/mol/K；Ea为活化能，kJ/mol；A为指前因子，s-1。

图8 不同AP样品的Fig.8 Dependence of ) on 1/Tpfor high temperaturedecomposition of AP samples

表3 不同AP样品的线性拟合公式

再根据Arrenius方程计算出速率常数k，根据方程(4)～(6)可以获得活化焓、活化熵、活化吉布斯自由能。式中kB(1.381×10-23J/K)和h(6.626×10-34J/s)分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数[21]。

(3)

ΔH≠=Ea-RTp

(4)

ΔS≠=R[lnA-ln(kBTp/h)]

(5)

ΔG≠=ΔH≠-TpΔS≠

(6)

根据上述公式，对不同AP样品的热分解热力学、动力学参数进行计算，相关参数如表4所示。

表4 不同AP样品的热分解热力学和动力学参数

由表4可知，纳米CuO/AP混合物和纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)(共混)/AP混合物的活化能较AP(d50=64μm)明显减小，纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物的活化能较AP明显增大，这是由于热力学补偿效应所导致，尽管纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物的活化能较大，但是其指前因子也增大[22-23]，综合表现出来其吉布斯自由能最低。由于吉布斯自由能越低表明反应更易进行，对比3种混合物的吉布斯自由能都较AP降低，表明不同的催化剂均使AP的热分解反应更易进行，然而纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)效果最优。

2.4.2 催化剂含量对AP催化性能的影响

为了研究催化剂含量对AP催化性能的影响，对质量分数1%～4%纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP的混合物进行了热分析测试，不同AP样品的DSC曲线如图9所示。

图9 质量分数1%～4%纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物的DSC曲线Fig.9 DSC curves of 1%-4% nano CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP samples

由图9可知，随着纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)添加量的增大，纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物高温热分解峰逐渐提前。添加质量分数1%、2%、3%和4%的纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)，纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物的高温热分解峰温从纯AP的441.3℃分别降至360.9、351.1、347.3和343.1℃，降低值分别为80.4、90.2、94.0和98.2℃；纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)AP混合物的表观分解热从纯AP的941 J/g分别提高至1700、1778、1704和1763J/g。

随着纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)含量的增加，纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)/AP混合物表观分解热呈现先增后减趋势。添加质量分数2%纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)与AP形成的混合物表观分解热的数值达到最大。这是由于随纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)含量的增加，与AP具有更多的接触活性位点，可以促进AP的热分解反应，提高其表观分解热；但是随着纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)含量的进一步增加，AP的表观分解热又呈减小趋势，即催化剂质量分数超过2%，混合物中AP的含量进一步降低，从而导致混合物的表观分解热降低。

通常，期望使用较少的催化剂，使AP高温分解温提前的同时能够增加AP的表观分解热。结合纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)对AP高温分解峰温提前和表观分解热增加的综合影响，可以确定纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)在质量分数2%时，其对AP具有最优的热分解催化效果。

3 结 论

(1)采用机械研磨法批量制备了组成不同、粒径分布在10～100nm的纳米Cu-Cr复合金属氧化物，其中纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)对AP表现出了最优的催化剂效果，使AP的高温分解峰温提前，表观分解热增加，反应速率常数提高。

(2)与单一的纳米CuO、纳米Cr2O3相比，纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)表现出了协同催化的效果，这可能是由于在高能研磨过程中，纳米CuO和纳米Cr2O3发生晶格畸变，产生晶格缺陷，造成晶体结构无序化，晶体的原子轨道相互混杂，有新的杂化轨道形成等原因，促使纳米CuO/Cr2O3(1∶0.25)的催化活性更高。这一结果有助于推动纳米复合金属氧化物的制备及其在固体推进剂领域的应用进程。