钾钠非化学计量比对0.95KxN1-xN-0.05LS-0.003BNT压电陶瓷的影响

张 锐， 杨华斌， 江民红， 孙媛媛， 黄蔚然

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)

锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷材料广泛应用于航天和微电子等领域，但PZT中氧化铅的含量高达60%，在生产、使用和废物处理过程中会产生有毒的氧化物，因此，研究人员致力于无铅压电陶瓷取代铅基压电材料的研究。目前，铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷因其较高的压电性能和铁电性能，其居里温度高达400 ℃，被认为是最有可能取代PZT基压电陶瓷的候选材料之一。

KNN晶体具有多相结构，随着温度的降低，晶体从顺电相依次变为四方相、正交相、三方相结构。纯KNN压电陶瓷很难通过传统的固相烧结法得到高致密度的样品，为了提高陶瓷的致密度和降低碱金属高温挥发，研究人员通过掺杂不同的组元、添加物来制备KNN基无铅压电陶瓷。采用A、B位离子掺杂改性是提高性能常用的方法之一。2007年，Zhang等[1]掺杂锑酸锂改性KNN基压电陶瓷，采用常规固态烧结法合成了0.948(K0.5Na0.5)NbO3-0.052LiSbO3压电陶瓷，其致密度大于95%，并提高了压电性能(d33=265 pC/N)，这是由于LiSbO3将纯KNN的多晶相转变温度从200 ℃降低至室温。Choi等[2]制备了(1-x)Bi(Ni0.5Ti0.5)O3-xPbTiO3铋基钙钛矿固溶体，获得了d33=260 pC/N、Tc=400 ℃的压电陶瓷。

在(Na0.5K0.5)NbO3基无铅压电陶瓷的研究中，Egerton等[3]研究认为n(Na)/n(K)=1具有优异的压电性能。近年的研究表明，调整n(Na)/n(K)能够提高KNN的压电性能。Dai等[4]研究了(NaxK1-x)NbO3陶瓷发现，当x=0.52时，陶瓷的d33高达160 pC/N，这是纯KNN基压电陶瓷的突破。2004年，Saito等[5]合成了n(Na)/n(K+Li)为0.52∶0.48的陶瓷，压电性能d33=300 pC/N。此后，Zhao等[6]制备了n(Na)/n(K+Li)为0.535∶0.48的0.058LiNbO3-0.942[(Na0.535K0.48)NbO3]压电陶瓷，压电性能有所提高。这些研究表明，不同的体系有着不同的最佳K/Na比。为此，以KxNN-LS-BNT压电陶瓷为研究对象，研究不同的K/Na比对其结构和压电性能的影响，为进一步研究和应用提供实验依据。

1 实验

以K2CO3(99.0%)、NbO5(99%)、Na2CO3(99.8%)、Sb2O3(99%)、Li2CO3(99%)、TiO2(99%)、Bi2O3(99%)和Ni2O3(99%)为原料，采用传统固态烧结法制备不同K/Na比的KxNN-LS-BNT无铅压电陶瓷。实验所需原料均在烘箱中100 ℃×10 h干燥。精确称量后，以无水乙醇为介质球磨

24 h，烘干后再880 ℃预烧6 h，再以无水乙醇为介质二次球磨12 h后烘干，将烘干后的粉料研磨过筛后，加入5%的PVA造粒，在40 MPa下压成直径为13 mm的圆坯，在1080 ℃下保温3 h烧结成瓷。将样品两表面抛光披银，披银后的样品在60 ℃硅油中4.5 kV/mm极化，保压8 min，极化后的样品静置24 h。

采用X-射线衍射仪(D8-2-Advanced，德国Bruker AXS公司)分析样品的晶体结构，扫描电子显微镜(JSM-5610LV，日本杰尔公司)观察陶瓷断面的微观结构，准静态d33测试仪(ZJ-3 A，中国科学院声学研究所)测量压电常数，精密阻抗分析仪(4294 A，安捷伦公司)测试机电耦合系数、机械品质因数和介电损耗。采用智能温度控制系统和精密阻抗分析仪测量介电温谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

KxNN-LS-BNT陶瓷的XRD图谱如图1所示。从图1(a)可看出，所有成分均为纯钙钛矿结构，未发现第二相的存在，但随着K含量的增加，压电陶瓷的晶系发生了明显的变化。在22°(45°)附近衍射峰前低后高为四方相，反之为正交相[7]。从图1(b)可看出：x≤0.34，KxNN-LS-BNT压电陶瓷具有正交相结构；0.36≤x≤0.4，压电陶瓷的结构开始过渡为正交相与四方相共存结构，处在准同型相界(MPB)范围；x>0.4，KxNN-LS-BNT压电陶瓷过渡为四方相结构。另外，从图1(b)可看出，特征峰向低角度移动，根据谢乐公式[7]D=kλ/(βcosθ))可知，随着掺杂量的增加晶格常数随之增大，这主要是因为K+半径(0.138 nm)比Na+半径(0.102 nm)大，K+在A位取代Na+时，压电陶瓷的晶格常数有所增大，使得钾钠比增大的XRD衍射峰逐步向小角度方向移动[8]。

图1 陶瓷样品的室温XRD衍射谱

2.2 SEM分析

图2为KxNN-LS-BNT压电陶瓷的显微组织照片。从图2可看出，钾钠比的变化引起了组织的明显变化。x=0.3，晶粒细小且不均匀；随着钾钠比的不断增大，压电陶瓷平均晶粒尺寸明显长大；x=0.4，晶粒尺寸达到最大值，且晶粒生长更加完整，显微组织更加致密；随着钾钠比进一步增加，晶粒尺寸减小，当x=0.48，压电陶瓷孔隙率明显增加，晶粒再次细化。这一结果表明，适当增大钾钠比能够促进晶粒生长，提高压电陶瓷致密度，有利于提高陶瓷的压电性能，但是过大的钾钠比将使晶粒细化，恶化陶瓷的压电性能[9]。

2.3 钾钠比对KxNN-LS-BNT压电陶瓷压电性能的影响

图3为KxNN-LS-BNT陶瓷压电常数d33、平面机电耦合系数kp、介电损耗tanδ、机械品质因数Qm随钾钠比变化曲线。从图3(a)可看出：x≤0.4，d33和kp值随着钾钠比的增大不断上升,在x=0.4达到最大值d33=304 pC/N，kp=0.476；x>0.4，d33和kp缓慢下降。当KxNN-LS-BNT压电陶瓷在MPB区，压电常数和平面机电耦合系数均达到最大值[10]。从图3(b)可看出：KxNN-LS-BNT体系下的陶瓷样品随着x的增大，Qm呈现先升高后降低的趋势，并在x=0.4达到最大值Qm=69.208；与之不同的是，x<0.44，介电损耗tanδ单边下降，0.44≤x≤0.5介电损耗变化不大。机械品质因数Qm与陶瓷的致密度密切相关[11]，也与SEM图谱的表现一致。

2.4 钾钠比对KxNN-LS-BNT压电陶瓷介电性能的影响

图4为1080 ℃保温烧结3 h的KxNN-LS-BNT压电陶瓷在1 kHz测试频率下的相对介电常数εr、介电损耗tanδ随温度的变化曲线。所有的KNN压电陶瓷在εr-T关系曲线上均出现2个峰，各自对应于正交相与四方相的转变温度(To-t)、四方相与立方相的转变温度(居里温度Tc)[12]。从图4(a)可看出，在约75 ℃为正交相和四方相的相转变温度To-t，介电峰已经基本消失，这也说明KxNN-LS-BNT压电陶瓷的准同型相界的上边界为x=0.4，即当x=0.4，样品表现为正交相与四方相共存、且接近四方相结构的混合结构，这一结果与上述XRD结论一致。同时，由图4(a)可知，陶瓷的正交相与四方多晶型转变的温度点从150 ℃向室温靠拢，这也是x=0.4时压电陶瓷性能提高的原因之一。

图4 在1 kHz测试频率下KxNN-LS-BNT压电陶瓷的εr、tan δ随温度的变化曲线

图4(b)为KxNN-LS-BNT压电陶瓷在1 kHz频率下的介电损耗tanδ随温度的变化曲线。从图4(b)可看出：小于280 ℃，介电损耗峰比较平缓，介电损耗均低于5%；0.34≤x≤0.4介电损耗在280 ℃迅速上升，x≥0.42介电损耗在360 ℃发生变化，高温下较低的介电损耗有利于压电陶瓷实现高温区应用。因此，压电陶瓷的居里温度Tc随着钾钠比的增加，居里温度略微增加，介电损耗随着钾钠比的增大，高温下的介电损耗更低。这可能是由于居里温度附近，样品的畴壁因宏畴转化为微畴而快速增加，导致介电损耗急剧增加[13]。

2.5 钾钠比对KxNN-LS-BNT压电陶瓷铁电性能的影响

图5为1080 ℃下烧结的KxNN-LS-BNT压电陶瓷在1 kHz频率下的铁电性能。从图5可看出，x=0.4，剩余极化强度Pr=28.1 μC/cm2(与Wu等[14]报道的0.95 KxN1-xN-0.05LS压电陶瓷在100 Hz下测得最大Pr=30.8 μC/cm2数据比较接近)，压电陶瓷具有接近饱和的电滞回线。随着钾钠比增大，电滞回线转变为纤细的形状，说明压电陶瓷的铁电性能降低，这可能是陶瓷晶体结构转变为四方相结构的原因。

2.6 钾钠比对KxNN-LS-BNT压电陶瓷退极化温度的影响

图6为KxNN-LS-BNT压电陶瓷的退极化曲线。从图6可以看出：在低温范围内，d33缓慢降低；随着温度进一步升高，压电陶瓷d33快速降低。将d33急剧下降的温度记为退极化温度Td，KxNN-LS-BNT压电陶瓷的退极化温度Td随着x增大相差并不太大。结果表明：所有样品的Td变化不大，说明钾钠比的变化对压电陶瓷的高温稳定性影响不大[15]。

图5 KxNN-LS-BNT陶瓷的铁电性能

图6 KxNN-LS-BNT压电陶瓷的退极化曲线

3 结论

1)钾钠比对KxNN-LS-BNT压电陶瓷物相结构的影响为：随着K含量的增加，压电陶瓷的相结构从单一的正交相结构依次转变为正交相与四方相混合结构、四方相结构。x≤0.34，KxNN-LS-BNT压电陶瓷具有正交结构；0.36≤x≤0.4，压电陶瓷的相结构开始过渡为正交相与四方相共存结构；x>0.4，KxNN-LS-BNT压电陶瓷过渡为四方相结构。压电陶瓷准同型相界成分为x=0.36～0.4。

2)K含量对KxNN-LS-BNT压电陶瓷的压电性能的影响表现为：随着K含量的增加，压电陶瓷的d33和kp先增加后减小；在x=0.4获得最佳值，d33=307 pC/N，kp=0.476；适度提高K含量能够促进晶粒生长，有利于提高压电陶瓷的压电性能。

3)提高了压电性能及介电铁电性能，降低了介电损耗，使KNN基无铅压电陶瓷用于微波介质器成为可能。