常压水热合成钛酸钡纳米粉体的微波煅烧性能

范海龙， 朱归胜,2， 徐华蕊,2， 赵昀云,2， 章秋晨

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004； 2.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004)

钛酸钡是典型的钙钛矿结构，具有优异的压电、铁电、介电性能，被称为“电子陶瓷工业的支柱”，广泛应用于半导体制作、陶瓷电容器、PTC热敏电阻、传感器等电子元器件。随着现代信息技术的飞速发展，人们对元器件的小型化、集成化要求越来越高[1]，如MLCC器件的介质层厚度已下降到1 μm甚至以下，因此，对钛酸钡粉体材料提出了更高的要求。我国工业使用的纳米级钛酸钡主要依赖于进口，价格昂贵且受制于人，而国外对中国也进行了技术封锁，因此，迫切需要发展自主的纳米钛酸钡粉体制备技术。目前，钛酸钡的制备方法主要分为固相法[2-3]和液相法[4-5]。由于传统固相法所制备的钛酸钡粉体粒径大且分布宽，难以适应电子元器件对原料的应用要求；液相法合成的钛酸钡具有粒径小且均匀、分散性好等优点，越来越受到研究者和产业界的重视，如占全球主导地位的纳米级钛酸钡制备厂商堺化学(水热法)、富士钛(草酸盐法)和共立(化学共沉淀)都是采用液相法制备纳米钛酸钡。工业上，液相法主要以水热制备方法为主，但其生产中需要较高的压力，设备投资大，且存在一定的安全隐患，因此，常压液相技术得到了快速发展[6-8]。

虽然常压水热法制备的钛酸钡粉体粒径较小，但由于常压及温度的限制，导致其结晶度差且缺陷较多，需对粉体再进行煅烧处理后才能符合工业应用要求。为此，研究微波煅烧方式对常压水热合成纳米钛酸钡粉体理化性能的影响规律，采用XRD、XPS、FT-IR、XPS等方法对样品进行表征与分析。

1 实验

1.1 试剂和仪器

BaCl2·2H2O和NaOH均为分析纯，TiCl4水溶液为宜昌霍尔电子材料有限公司生产，浓度为3.84 mol/L，配制溶液所需水为电阻率大于18 MΩ的去离子水。采用X射线衍射仪(XRD，D8-ADVANCE，德国Bruker)表征样品的晶体结构；采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Quanta 450 FEG，美国FEI)观察样品的表面形貌；采用傅里叶变换红外光谱分析仪(FT-IR，NICOLET 6700，美国Thermo Fisher)表征样品的官能团；采用热分析仪(TG，Star449 f3，德国Netzsch)表征样品的热稳定性；采用比表面与微孔分布物理吸附仪(BET，Autosorb-IQ，美国Quantachrome)测试样品的比表面积；采用X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi，美国Themo Fisher)表征样品的元素种类；采用X射线能谱分析仪(EDS，X-Max20，英国Oxford)测试样品的元素分布及含量；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP，Varian 710-ES，美国Varian)测试样品的杂质含量。

1.2 纳米钛酸钡粉体的制备

将500 ml的三口烧瓶固定在油浴锅中，取0.1 mol的四氯化钛水溶液与一定化学计量比的氯化钡水溶液放置于三口烧瓶中，在电动搅拌器的快速搅拌下缓慢加入定量的NaOH溶液，使NaOH浓度保持在3 mol/L。油浴加热反应液至80 ℃并保温2 h，然后对反应液进行反复的过滤、洗涤，直到硝酸银检测滤液中无氯离子，将得到的白色沉淀放置于60 ℃恒温干燥箱内干燥。最后样品使用常规马弗炉和微波煅烧炉在600～800 ℃煅烧处理，得到BaTiO3纳米粉体。钛酸钡粉体的制备流程如图1所示。

图1 钛酸钡粉体的制备流程

2 结果与讨论

图2 不同微波煅烧温度下保温0.5 h样品XRD图

图3 不同微波煅烧温度下保温0.5 h样品TG和FT-IR图

为进一步判断样品中是否还含有其他杂质元素，采用XPS对700 ℃微波煅烧的样品所含元素种类进行了表征，结果如图4所示。从图4可看出，除了钛酸钡中含有的Ba、Ti和O元素外[16]，还含有C元素，C 1s峰中C-C/C-H主要是因为样品测试时受到外部污染所致，且未发现碳酸钡的特征峰[17-18]。

图4 700 ℃微波煅烧后样品XPS图

图5为不同煅烧温度下制备的钛酸钡粉体的SEM图。从图5可看出：未煅烧的粉体结晶性较差，团聚严重；经过煅烧的粉体为类球形，形貌有了明显改善，晶粒生长完整。比较图5(b)和图5(c)的扫描电镜和柱状图可看出，采用600 ℃常规煅烧的粉体平均粒径已达51 nm，且粒度分布较宽，而采用微波煅烧的粉体形貌更均匀、分散性更好。这是因为常规电阻丝加热的样品由外向内获得热量，导致粉体受热不均匀，容易出现非均匀生长或异常长大。而采用微波煅烧的样品内外受热均匀，晶粒几乎同步生长，并且微波煅烧效率高，从而降低了团聚的可能性，缩短了生产周期且减少了能耗。微波煅烧温度为700 ℃保温0.5 h，得到的粉体平均粒径为39 nm，粒度细且呈正态分布，比表面积为25.975 m2/g，获得了理想的性能，而当微波煅烧温度为800 ℃时，晶粒有明显长大趋势，团聚度增加。

图6为700 ℃微波煅烧的钛酸钡粉体EDS图谱。根据测得的元素含量，计算得钡与钛的原子百分比为1.0017，粉体中钡钛原子百分比越接近1，钛酸钡的钙钛矿结构就越完美，其电性能就越好[19-20]。而氧的含量偏高是因为测试时所用的铝片基底及其表面的氧化铝、粉体中的吸附水和二氧化碳等因素导致。表1为700 ℃微波煅烧的钛酸钡粉体的ICP测试结果。从表1可看出，粉体杂质含量少，特别是K、Na等有害杂质较少，符合HG/T 3587-2009行业标准，有利于MLCC电性能的发挥。

图5 不同煅烧温度下所得钛酸钡粉体的SEM图

杂质种类CaFeKSrMgSiNa杂质含量/%≤0.000 4≤0.000 3≤0.000 2≤0.000 4≤0.000 3≤0.000 5≤0.000 2

图6 经过700 ℃微波煅烧后钛酸钡粉体的EDS图

3 结束语

以常压水热法制备的纳米钛酸钡为原料，在700 ℃微波煅烧0.5 h条件下实现了平均粒径为39 nm、钡钛比为1.001 7、比表面积为25.975 m2/g、分散性好、纯度高的立方相纳米钛酸钡制备。微波煅烧可实现纳米晶钛酸钡的低温晶化，较传统常规煅烧具有显著优势，为高分散、小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备提供了一种新的思路。