ZnWO4∶Eu3+,Dy3+白色荧光粉的微波水热合成及其发光性能

2019-12-23翟永清王恒刚李天姿姜龙太汪威澳陈湘匀荆雪蒙

人工晶体学报 2019年11期

翟永清，王恒刚，李天姿，姜龙太，汪威澳，陈湘匀，荆雪蒙

(河北大学化学与环境科学学院，保定 071002)

1 引言

与传统的照明光源相比，白光LED具有节能、高效、使用寿命长、稳定性好等优点，因而受到广泛的关注[1-3]。目前，商用的白光LED是由蓝光LED芯片与黄色荧光粉(YAG∶Ce)组合得到的，由于缺少红光成分，故显色指数较低，色温偏高。为提高显色指数，人们采用近紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉实现白光发射，该法存在荧光粉之间颜色再吸收和配比调控等问题[4]。近年来，在单一基质中实现白光发射由于不存在荧光粉混合而影响流明效率和色彩还原性等问题，有利于提高白光LED的显色指数及发光的稳定性，因而成为研究的热点。Hu等[5]采用燃烧法伴随后期在还原性气氛下的烧结过程制备了Sr3NaLa(PO4)3F∶Eu2+,Mn2+单一基质白色荧光粉，组成为Sr2.78NaLa(PO4)3F∶0.02Eu2+,0.2Mn2+时，在344 nm波长激发下其色坐标为(0.33,0.32)，呈白光发射。Sekar等[6]采用高温固相法在还原性气氛下制备了Sr3B2O6∶Ce3+,Eu2+,A+(A=Li, Na, K)单一基质白色荧光粉。上述单一基质白色荧光粉均需在高温还原性气氛下制备，条件较为苛刻。

金属钨酸盐具有良好的物理化学稳定性，是一类非常重要的无机功能材料，在光致发光材料、闪烁体材料、光纤、微波、光催化剂、气体和湿度传感器等方面有着广泛的应用[7-9]。其中，ZnWO4是一种自发光材料，在紫外光激发下即可发射蓝绿光[10]。其发射光谱为一宽带，有向其它离子传递能量的可能性。Eu3+，Dy3+是重要的稀土发光离子。在紫外光激发下，Eu3+的5D0-7F2跃迁在红光范围有很强的发射，且具有很高的量子效率，是很好的红色荧光粉激活剂。Dy3+具有两个主要发射带，其中黄光发射带对应于4F9/2-6H13/2跃迁，蓝光发射带对应于4F9/2-6H15/2跃迁。因此，根据三基色原理，将Eu3+，Dy3+共掺到ZnWO4中，使ZnWO4的蓝绿光发射和稀土离子的红光和黄光发射相结合，有望实现白光发射。

目前，ZnWO4以及稀土离子掺杂的ZnWO4荧光粉的合成方法主要有：固相法[11]、溶胶-凝胶法[12]、共沉淀法[13]、水热法等[14]。固相法存在反应温度高、时间长，样品团聚严重等问题；溶胶凝胶法存在原料成本高、反应周期长等问题；共沉淀法难以控制样品的形貌且由于后期的煅烧过程也导致一定程度的团聚；水热法虽然易于控制样品的形貌粒度，但也存在反应时间过长(一般均在12 h以上)等问题。因此探索新的快速有效的合成方法也具有十分重要的意义。

本文采用高效快速的微波水热法，仅用2 h，一步合成了粒度均匀的ZnWO4∶Eu3+、Dy3+纯相。通过调整Eu3+、Dy3+的浓度调制其荧光光谱、色坐标，在单一基质中实现了白光发射。

2 实验

2.1 实验原料

实验中所用主要原料为：硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，A.R.，天津市科密欧化学试剂有限公司)，钨酸钠(Na2WO4·2H2O，A.R.，天津市科密欧化学试剂有限公司)，氧化铕(Eu2O3，≥99.99%，有研稀土新材料股份有限公司)，氧化镝(Dy2O3，≥99.99%，有研稀土新材料股份有限公司)，氢氧化钠(NaOH，A.R.，天津市化学试剂六厂)，硝酸(HNO3，A.R.，天津市科密欧化学试剂有限公司)，无水乙醇(CH3CH2OH，A.R.，天津市北辰方正试剂厂)。

2.2 ZnWO4∶Eu3+,Dy3+荧光粉的制备

将Eu2O3和Dy2O3分别溶于一定量的硝酸中制得Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液，通过EDTA配位滴定法确定溶液的准确浓度。

采用微波水热法合成ZnWO4∶Eu3+,Dy3+荧光粉。以Zn0.995WO4∶0.0025Eu3+,0.0025Dy3+样品为例，具体过程如下：首先，在磁力搅拌下，将1.4845 g Na2WO4·2H2O溶解在20 mL去离子水中，形成溶液A。然后，将1.3320 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL去离子水中，形成溶液B。随后，将0.12 mL Eu(NO3)3(0.09108 mol/L)和0.11 mL Dy(NO3)3(0.1062 mol/L)溶液加入到溶液B中，搅拌均匀。之后，将此混合溶液B逐滴加入到溶液A中形成白色沉淀。反应体系的pH值通过6 mol/L的NaOH溶液调节至7。继续搅拌30 min，混合物被转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度为其体积的45%。将反应釜转移至XH-600S型微波水热平行合成仪(北京祥鹄科技发展有限公司生产)中，设置仪器功率为1000 W，在180 ℃下保温2 h后取出，自然冷却至室温。所得产物用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤三次。在50 ℃下干燥12 h，即得产物。其他样品制备过程与此类似。

2.3 分析和表征

样品的物相结构采用德国Bruker公司生产的D8 Advance 型X-射线粉末衍射仪(XRD)进行测试，测试条件为：10°≤2θ≤70°，Cu Kα，λ=0.15406 nm，所用电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为0.1°/s；采用荷兰Phenom World公司生产的Phenom ProX型电镜(SEM)-能谱(EDS)一体机观察样品的形貌特征、粒度大小；用天津港东科技股份有限公司生产的F-380型荧光分光光度计测定样品的激发和发射光谱，测试条件为：激发狭缝10 nm，发射狭缝5 nm，电压为500 V，增益I=“1”；通过HP8000快速光谱分析仪测定样品的色坐标。测试过程均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

图1为微波水热法合成的ZnWO4∶0.0025Eu3+和ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+样品的XRD图谱。从图中可以看出，样品的XRD图谱与ZnWO4的标准卡片(JCPDS No.15-0774)完全吻合，说明所得样品为ZnWO4纯相，属于单斜晶系黑钨矿结构，空间群为P2/c。图中，没有发现Eu或Dy化合物的衍射峰，说明少量Eu3+或Dy3+的掺杂对ZnWO4基质晶格没有太大影响。此外，样品的衍射峰峰形尖锐，说明所合成的荧光粉具有较高的结晶度。

3.2 微观形貌和能谱分析

图2(a)和(b) 分别为样品ZnWO4∶0.0025Eu3+和ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+放大50000倍的SEM照片。由图可以看出，样品颗粒绝大多数呈球形，粒径为50 nm左右；另外还有一些直径约50 nm的棒状颗粒。

图3为ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+样品的EDS图谱。由图可知，所得样品由Zn、W、O、Eu和Dy等五种元素组成，没有其他杂质元素的出现。Eu和Dy元素的出现，也说明这些元素被成功掺杂进入基质晶格中。

图3 ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的EDS图谱Fig.3 EDS pattern of ZnWO4∶0.0025Eu3+, 0.005Dy3+

3.3 ZnWO4∶Eu,Dy的荧光光谱分析

分别监测Dy3+(583 nm)和Eu3+(617 nm)的特征发射峰，测得ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的激发光谱如图4所示。从图中可以看出，二者均包含一个从220 nm到340 nm的宽激发带，最强激发峰位于303 nm左右，归结为O2-→W6+的电荷迁移[15]。另外，在350～500 nm的长波区域观察到Dy3+和Eu3+的特征激发峰。其中，392 nm和454 nm的激发峰分别归属于Dy3+的6H15/2→4I13/2和6H15/2→4I15/2跃迁[16]；396 nm 和467 nm的激发峰分别归属于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁[17]。

图4 不同监测波长下ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of ZnWO4∶0.0025Eu3+, 0.005Dy3+ under different monitoring wavelengths

图5为ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+在303 nm激发下的发射光谱。由图可知，ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的发射光谱由三部分组成：一是位于375 nm到575 nm范围内的宽带，归结为钨酸根基团内部电子从1T2激发态到1A1基态的跃迁；二是Eu3+的特征发射峰，分别位于594 nm(5D0→7F1跃迁)和617 nm以及627 nm(5D0→7F2跃迁)[18]；三是Dy3+的特征发射峰，分别位于479 nm和489 nm(4F9/2→6H15/2跃迁)，以及583 nm(4F9/2→6H13/2跃迁)[16]。

图5 ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的发射光谱Fig.5 Emission spectrum of ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+

3.4 Dy3+浓度对样品发光性能的影响

不同Dy3+浓度掺杂的Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+(x=0，0.0025, 0.005, 0.01, 0.02) 荧光粉的发射光谱如图6所示。从图中可以观察到Dy3+的黄光发射带(583 nm)的强度随着Dy3+浓度的增加而增大，但是钨酸根蓝绿发射带的强度和Eu3+在617 nm的发射峰强度逐渐降低，说明了钨酸根和Eu3+有效地将能量传递给Dy3+。当Dy3+掺杂浓度(x)为0.005时，Dy3+在583 nm的发射峰强度达到最大值，之后因为浓度猝灭效应，发射峰强度降低。

图6 不同Dy3+浓度掺杂的Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+ with the different concentration of Dy3+(a)x=0;(b)x=0.0025;(c)x=0.005;(d)x=0.01;(e)x=0.02

图7是在254 nm紫外灯激发下，Zn0.9975-xWO4∶0.0025 Eu3+,xDy3+(x=0，0.0025, 0.005, 0.01, 0.02) 系列荧光粉的CIE色度图，其对应色坐标及色温(CCT)如表1所示。由图7可以看出，所有样品的色坐标都在白光区。其中，Zn0.9925WO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+(c点)的色坐标为x=0.3359,y=0.3064，最接近标准白光点。从表1数据可见，所得系列ZnWO4∶ Eu3+，Dy3+荧光粉的色温均在3200～6000 K之间，因此，均为暖白光发射。

图7 在254 nm激发下Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+荧光粉的CIE色度图Fig.7 CIE chromaticity diagram of Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+ under the excitation of 254 nm. (a)x=0; (b)x=0.0025; (c)x=0.005; (d)x=0.01; (e)x=0.02