锌添加对大尺寸硼掺杂金刚石生长的影响

王方标,许安涛,余文明,黄海亮,郑友进,周振翔,岳 麓

(1.牡丹江师范学院，牡丹江 157011; 2.焦作师范高等专科学校，焦作 454000;3.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018;4.北京中地大珠宝鉴定中心有限公司，北京 100089)

1 引 言

金刚石具有优异的物理、化学性质广泛应用于军事民用领域。比如，金刚石的超硬特性可用于制造金刚石刀具进行石材、金属等材料加工[1]；高导热特性可以用于器件衬底利于器件散；除此之外，金刚石还是第三代半导体材料，其高禁带宽度、高电子迁移率、低介电常数等特性，在光电、电力电子、射频等领域具有不可替代的作用[1-5]。目前金刚石的合成方法较多，具有代表性的有气相化学沉积(CVD)[6]、高温高压法(HTHP)[7],其中高温高压法合成方法简单、效率高、技术成熟稳定是目前广泛使用的方法。

高温高压法合成金刚石离不开触媒，自1955年美国G.E.公司[7]首次采用高温高压法在Fe-C体系下实现金刚石的合成以来，触媒一直是高温高压法合成金刚石晶体领域的研究热点。1959年，Bovenkerk等[8]探索Fe、Co、Ni等VIII族元素以Mn、Cr、Ta作为触媒实现金刚石的合成；随后Wakatsuki等[9]发现Ti、Mg也可以作为合成金刚石触媒；1995年，Kanda等[10]详细研究Cu-C体系下金刚石合成条件变化规律以及对金刚石生长的影响，这推动了低熔点金属触媒体系的研究热潮。但合成的金刚石尺寸较小(大约几十微米)，直到2015年，吉林大学贾晓鹏课题[11]组详细研究Zn低熔点金属材料对金刚石合成的影响，实现在低熔点触媒体系下大尺寸低氮含量的宝石级金刚石单晶的合成，系统研究低熔点触媒对金刚石中氮杂质以及晶体结晶性的影响，大尺寸金刚石单晶的合成促使高温高压法合成的金刚石在半导体领域的应用成为可能。

金刚石作为第三代半导体材料，部分领域的应用需要实现P型或N型掺杂，目前金刚石的N型掺杂仍然是世界性难题，而实现P型掺杂比较容易，主要通过在触媒中添加硼实现P型掺杂，目前，掺硼金刚石实现P型掺杂的报道较多，但低熔点触媒对硼掺杂金刚石大单晶合成的影响的相关报道少。本文中，在传统NiMnCo触媒体系下系统研究不同添加比例低熔点触媒锌对掺硼金刚石合成的影响规律，研究表明随着锌添加量的增加，掺硼金刚石的颜色逐渐变黑，红外吸收光谱显示氮吸收峰逐渐降低至彻底消失，而硼吸收峰逐渐增强。低熔点触媒锌有利于硼元素进入金刚石内，这为掺硼金刚石合成提供新的触媒添加剂。

2 实 验

图1 合成腔体组装示意图Fig.1 The assembly diagram of the experiment

本实验是在国产SPD 6×1200型六面顶压机上采用温度梯度法进行的，合成腔室的直径为13 mm，合成的压力为6.0～6.5 GPa，合成温度为1280～1320 ℃，实验周期为24 h。实验中所用的碳源为高纯石墨粉，纯度为99.99%，实验中所用的触媒为NiMnCo合金粉末，选取[111]晶向尺寸为0.5 mm的优良金刚石晶体作为大尺寸金刚石生长的籽晶。选取99.9%纯度的无定型硼粉作为硼源，99.99%纯度的Zn粉作为触媒添加剂，通过添加不同比例的Zn粉(1.0wt%,1.5wt%,2.0wt%)考察对同一掺杂比例(0.2wt%)的掺硼金刚石生长的影响，为了保证实验精确性，添加的锌粉以及掺杂的硼放在合成块的同一位置。样品合成的组装图如图1所示。为防止NiMnCo合金粉，触媒添加剂Zn粉，石墨碳源以及合成腔室组装材料在组装过程中由于暴露空气中吸附的水分对实验数据的影响，我们将组装好的合成块在每次实验前放置200 ℃的高温干燥箱内保温2 h，进行高温脱水处理。

实验实际压力值由铋(Bi),钡(Ba)和铊(Tl)在高压相变点进行油压与腔体内部压力标定，合成的实际温度由Pt6%Rh—Pt30%Rh热电偶进行测定。实验完成后合成的样品放入一定浓度比例的浓硝酸和浓硫酸中加热处理，然后放入稀硝酸进一步加热处理金刚石表面的金属物质，然后依次去离子水冲洗、烘干。

样品处理后，通过光学显微镜对金刚石晶体形貌进行观察，利用傅里叶变化红外光谱(FTIR)对金刚石晶体内部杂质成分以及化学键结构进行考察。

3 结果与讨论

3.1 金刚石合成条件和形貌

实验合成条件和结果如表1所示。实验是在NiMnCo体系下进行的。从表1及图2光学照片可以看出，实验a合成压强为6.0 GPa，合成温度为1280 ℃，锌的添加比例为1.0wt%，不掺杂硼，合成的晶体呈现六-八面体结构，颜色呈现淡黄色；当实验在锌添加比例为1.0wt%，掺杂0.2wt%的硼时，合成的晶体需要的压强为6.1 GPa，温度为1290 ℃，晶型不变，但[111]晶向呈现黑色，而[100]晶向呈现淡黄色；当实验c中锌添加的比例提高到1.5wt%，硼掺杂比例不变(0.2wt%)，合成的压强和温度分别提高到6.3 GPa和1310 ℃，晶体[111]晶向呈现黑色，而[100]晶向呈现淡蓝色；而锌的添加比例提高到2.0wt%，硼掺杂量不变(0.2wt%)， 晶体的[111]和[100]晶向都呈现褐色，其[111]晶向的颜色比[100]晶向的颜色深。实验结果显示，(1)随的锌添加量的增加，金刚石内颜色逐渐变黑；(2)硼优先进入[111]晶向，呈现黑色；(3)锌添加量的增加，金刚石中[100]晶向的颜色由淡黄色-浅蓝色-黑色。

表1 实验条件和结果Table 1 Experimental conditions and results

图2 金刚石光学照片Fig.2 The optical images of diamond

3.2 合成晶体的红外光谱表征

图3 锌添加合成晶体红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of synthetic crystals with Zn additive

为了研究金刚石中杂质以及存在形式，选取不同锌添加比例的硼掺杂金刚石进行了红外吸收光谱检测，检测结果如图3所示。从光谱图中曲线a可以看到1130 cm-1和1344 cm-1处出现较强吸收峰，这表明金刚石中存在氮杂质并且氮杂质的存在形式主要以单原子替代形式存在，即C心形式。同时，当触媒中锌添加比例不变(1.0wt%)，添加0.2wt%的硼粉，合成的金刚石红外吸收曲线如曲线b所示，可以看出1130 cm-1特征吸收峰的强度明显减弱，而1344 cm-1特征吸收峰消失，随着锌添加比例的增加，硼掺杂比例不变(0.2wt%)，1130 cm-1和1344 cm-1特征吸收峰逐渐消失，而三个新峰1290 cm-1、2460 cm-1、2800 cm-1出现并呈现吸收强度增强，据相关文献报道，1290 cm-1、2460 cm-1、2800 cm-1吸收峰都是硼相关的吸收峰，其中1290 cm-1吸收峰属于金刚石结构中未补偿硼的存在形式[12-13]，而2800 cm-1、2460 cm-1分别[14-15]是由于中性硼受体从基态到第一激发态和从第二激发态的电子跃迁而分别形成的吸收峰。根据红外吸收光谱可以得到以下结论：锌的添加有利于硼元素进入金刚石内部。根据相关报道[16]，金刚石中氮杂质浓度的高低与触媒中金属的溶氮能力有关，d壳层的原子序数越低，即原子序数越小触媒的溶氮能力越强[17-19]，从而更多的氮也就越容易滞留在触媒金属中，金刚石中的氮杂质就越少，实验是在NiMnCo触媒中添加金属锌，Ni、Mn、Co、Zn的原子序数排序为Mn

4 结 论

在压力6.0～6.5 GPa，合成温度为1280～1320 ℃，采用传统触媒NiMnCo，系统研究了低熔点触媒锌粉作为添加剂对硼掺杂金刚石影响。研究结果如下：

(1)硼掺杂的金刚石大单晶在锌添加体系下被成功合成。

(2)随着锌添加比例的增加，合成晶体的颜色逐渐加变黑，其中[111]晶向优先变黑，而[100]晶向的颜色由淡黄色-浅蓝色-黑色。

(3)红外吸收光谱显示，1.0wt%锌添加比例的无硼掺杂的金刚石中的氮杂质以C心的形式存在；在以0.2wt%硼掺杂金刚石中，随着锌添加量的增加，金刚石中氮杂质的1130 cm-1和1344 cm-1特征吸收峰逐渐消失，1290 cm-1、2460 cm-1、2800 cm-1与硼相关吸收峰逐渐增强。