简洁水热法制备高结晶度羟基磷灰石（HA）粉末

任秀娥+翁洪娟+莫钰燕+王立英+张杪镟+冯晓时

[摘要]文章在不添加任何表面活性剂和有机试剂条件下，采用4种常用的无机试剂，分别以氯化钙（CaCl2）和磷酸氢二胺（（NH4）2HPO4）作为钙源和磷源，碳酸钠（NaCO3）作为有效沉淀剂，氢氧化钠（NaOH）调控碱环境，在较温和的水热条件下合成羟基磷灰石（HA）微球。通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FTRI）等手段对制备的羟基磷灰石晶型结构、组成、形貌进行表征。实验结果表明：获得的羟基磷灰石微球物相纯、结晶度高、粒度均匀。该工艺方法简洁，成本低廉，有利于工业化生产。

[关键词]羟基磷灰石；微球；碳酸钙；水热法

[DOI]10.13939/j.cnki.zgsc.2016.41.065

羟基磷灰石（hydroxyapatite， HA）， 化学式Ca10（PO4）6（OH）2， 是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性，是一种重要的生物医用材料。在生物医学领域中，人造或天然HA已被用于骨填充材料，药物载体，种植体表面涂层，骨组织工程，重金属吸附等。微米结构HA因为比表面积高和生物相容性好，在作为药物载体时，能有效提高药物的存储量，具有缓释、安全、有效、副作用小等优势，因此在药物输送方面有更广阔的应用前景。[1]

关于HA的制备方法有很多，主要有水热法，化学沉淀法，微波固相法，溶胶-凝胶法，自燃烧法，电化学沉积法等。[2]水热沉淀法是在特制的密闭反应容器中（高压釜），先制备碳酸钙为硬模板，再在碳酸钙表面原位合成羟基磷灰石。采用水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。[3]水热沉淀法形成的HA结晶度高、形状单一，有较好的力学性能。[4]Wenhai Huang[5]用Li2O–CaO–B2O3玻璃微球与0.25 mol/L的K2HPO4溶液在37℃反应120 h，并在600℃下煅烧4 h，进而转化为HA，获得直径100～800μm的中空HA微球。目前采用的水热沉淀法，大都操作烦琐，并且需要加入表面活性剂、有机试剂等，安全性不高，大多不能静脉注射。因此，探索出简易可行，安全性高的HA制备方法很有意义。

1 实验内容

1.1 试剂与仪器

整个实验所用的试剂有天津市百世化工有限公司生产的AR级氯化钙，西陇化工股份有限公司生产的AR级碳酸钠，国药集团化学试剂有限公司生产的AR级磷酸氢二铵，汕头市西陇化工股份有限公司生产的AR级氢氧化钠。实验涉及的仪器为水热釜；恒温烘箱；X射线粉末衍射仪；傅里叶变换红外光谱分析仪；扫描电子显微镜；透射电镜。

1.2 实验过程

①分别精密称取7.3020g氯化钙和5.2718g磷酸氢二铵，分别用去离子水定容到250mL容量瓶，得溶液A和C；精密称取8.4801g碳酸钠，去离子水定容至100mL容量瓶，得溶液B；②取30mL溶液A，加入10mL溶液B，氢氧化钠调pH至7，磁力搅拌1.5h，得到碳酸钙溶液；③取30mL溶液C，氢氧化钠调节pH至10，倒入碳酸钙溶液中，搅拌5min，得混合溶液；④水热反应 将上一步得到的混合溶液倒入水热釜，放入烘箱中，120℃水热反应24h；⑤取出水热釜，自然冷却至室温，滤纸过滤，去离子水洗涤到中性，自然干燥，得HA微球。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD表征

HA的整个合成过程涉及多个反应过程，所以样品物相的纯度需要应用XRD进行鉴定。从图1可见各衍射峰峰形尖锐而强，位置和强度与标准羟基磷灰石PDF卡片特征衍射峰完全吻合，表明该法制备合成的羟基磷灰石结晶度好、纯度高。

2.2 傅里叶红外光谱（FTRI）表征

HA结构中重要官能团OH、PO4的特征峰在FTRI中充分地体现出来。如图2所示，图中3568 cm-1属于羟基振动谱带，1024 cm-1属于磷氧伸缩振动谱带，而603 cm-1和569 cm-1归属于磷氧弯曲振动谱带。

2.3 SEM表征、TEM表征及生长机理

制备的HA粉末颗粒尺寸及形貌直接影响到应用。所以采用SEM对样品颗粒尺寸及形貌进行了表征，并与市售的HA进行了比较。由图3（a）可以看出，所制备的HA是由许多纳米级的小球自主装形成5μm左右的小球，粒度较为均匀。而购买的HA形貌为球形，但粒径不均匀[图3（b）所示]，粒径在50μm左右。

图3

进一步采用TEM对制备的样品进行表征[如图3（c）]，发现HA小球端部呈现六方柱习性，符合HA六方晶体结构特征，整个HA粉末晶的生长过程中，可能是反应液中首形成六方柱，然后通过自组装形成纳米球，小球间通过堆积方式形成微孔结构的球簇，有效地提高HA的比表面积及其吸附性能。

3 结 论

本文以球形碳酸钙为硬模板，水热沉淀法合成HA微球。制备方法简单易行，合成产物纯度高，粒径是5μm左右的微孔结构的球簇。与市面上购买的羟基磷灰石相比，粒径更小，更均匀。合成过程中，不添加任何表面活性剂和有机试剂，提高了产物的安全性。

参考文献：

[1]王宇明，刘志辉.纳米羟基磷灰石的制备及表征[J].化工科技，2010，18（6）：13-16.

[2]何晓梅，古莉娜.介孔羟基磷灰石纳米粒子的制备[J].安徽大学学报：自然科学版，2015，39（2）.

[3]K.Ioku，S.Yamauchi，H.Fujimori，et al..Hydrothermal preparation of fibrous apatite and apatite sheet[J].Solid State Ionics，2002，151：147-150.

[4]焦燕，吕宇鹏.特殊形态羟基磷灰石的制备及研究进展[J].生物骨科材料与临床研究，2009，46（2）.

[5]Wang K W，Zhu Y J，Chen F，et al.Microwave-assisted synthesis of hydroxyapatite hollow microspheres in aqueous solution[J].Materials Letters，2011，65（15）：2361-2363.