银离子和六元瓜环改性的硫化镉的表征和催化性能

彭章美，周元芬，赵安婷，徐 林

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州大学人民武装学院，贵阳 550025)

1 引 言

硫化镉材料因其较窄的禁带宽度使其具有可见光响应，在光催化领域具有广阔应用前景而受到重视和研究[1-2]。CdS的性质与其制备方法和改性手段等息息相关，化学沉淀法[3]具有方法简单、制备条件易于控制和成本低等优点，是硫化镉主要合成方法之一。金属离子掺杂和有机物复合是硫化镉改性的主要手段，可以提高硫化镉电子-空穴的分离和催化效率等[4-9]。瓜环(cucurbit[n]uril，Q[n]或CB[n]，n=4～15)是由多个单体亚甲基桥连成的具有笼状结构空腔和两个葫芦状端口的大环分子，瓜环空腔尺寸大小随聚合度n不同而不同[10]，在纳米材料制备中具有模板、修饰和改性等重要作用。例如瓜环端口羰基基团可以和显正电势的物质相互作用，与有机阳离子或金属粒子等发生选择性包结或配位，可以减少微粒团聚，改善其分散性和稳定，具有模板和修饰功能，得到特殊结构和形貌的产物，进而改善材料性能[11-14]。Geckeler等[15]利用七元瓜环(Q[7])在酸性介质中与醋酸铜形成了1∶1哑铃型配合物，之后于600 ℃下灼烧1 h获得纳米氧化铜。Scherman等[16]报道了包覆在Q[5]表面的金纳米颗粒，瓜环浓度的改变对金纳米颗粒生长产生了影响，进而影响其紫外-可见光谱性质。Velders等[17]利用Q[7]制备了纳米Ag2S。Cao等[18]以六元瓜环为载体，用NaBH4还原PdCl2制取纳米钯。瓜环在无机材料的研究中具有重要作用，因此，在CdS的制备中引入了六元瓜环，采用化学沉淀法制备Ag+掺杂的Q[6]/CdS，并以三种染料作为目标降解物研究Ag+掺杂和Q[6]复合后的催化剂Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化性能。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂氯化镉，硝酸银，硫代乙酰胺(C2H5NS)，无水乙醇，结晶紫，次甲基蓝，罗丹明B，抗坏血酸和双氧水均为国产分析纯；六元瓜环(Q[6]，分子量为996.84)为贵州省大环化学及超分子化学重点实验室提供；实验用水为去离子水以及贵州申建气体有限公司的高纯氮气。

仪器有HITACHI S-4800场发射扫描电镜，PANalytical B.V PW3040/60 X，Pert Pro MPD X 射线衍射仪，Cu靶Ka1射线(λ为0.154056 nm)，Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪，TU-1901型紫外-可见分光光度计和FLS980全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪，Hitachi-UH4150紫外可见吸收光谱仪，Cary Eclipse型荧光分光光度计。

2.2 制备实验

称取三份0.9135 g(4 mmoL)氯化镉，0.1495 g(0.15 mmoL)六元瓜环和硝酸银(用量分别是氯化镉摩尔量的0.25%，0.5%和1%)，将它们超声分散在100 mL水中；另称取三份0.6010 g(8 mmoL)硫代乙酰胺溶解在100 mL水中后，再将其分别滴加至镉源溶液中；磁力搅拌下80 ℃水浴反应8 h，生成物溶液离心分离得到的固体物质用蒸馏水-无水乙醇洗涤数遍，在60 ℃烘箱中干燥即可获得产物Q[6]/Cd1-xAgxS。

2.3 光催化实验

催化所用光源为300 W卤钨灯，滤光片只允许大于420 nm的可见光通过，催化反应温度为40 ℃，光源与反应液面距离25 cm。所用染料溶液体积为100 mL，浓度分别为6 mg/L的次甲基蓝，6 mg/L的罗丹明B和28 mg/L的结晶紫，另称量不同质量的催化剂加入染料水溶液中进行催化反应。先将反应溶液暗处理30 min，使其达到吸附平衡后再进行光催化实验，光催化过程取样检测的间隔时间为20 min，所取溶液经高速离心后，在染料最大吸收峰波长(MB，RhB和CV的λmax分别为664 nm，563 nm和584 nm)处检测其吸光度，总反应时间200 min。染料的降解率根据公式D=((Ao-A)/Ao)×100%进行计算(Ao，A分别为染料溶液起始和反应任意时间后的吸光度)。

2.4 羟基自由基(·OH)测试

自由基实验是以对苯二甲酸(TA)作为荧光探针，对催化剂表面羟基自由基浓度进行测定，因为在光照条件下，对苯二甲酸与羟基反应生成的2-羟基对苯二甲酸具有良好的荧光性能，在320 nm处激发，会在428 nm处产生发射峰，根据发射峰荧光强度来间接说明羟基自由基的浓度，荧光强度越强，即羟基自由基浓度越大。

方法是用2×10-3mol/L的氢氧化钠溶液配置浓度为5×10-4mol/L的对苯二甲酸溶液，量取50 mL超声分散10 mg Q[6]/Cd1-xAgxS(x为0.25%)催化剂。将上述溶液置于暗箱反应30 min达到吸附脱附平衡后，于300 W卤钨灯照射下进行反应，每间隔20 min取一次样，所取溶液转移至比色皿中，用荧光分光光度计测量其荧光发射峰。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

图1为Q[6]/Cd(1-x)AgxS与Q[6]的FT-IR图，对比发现复合材料中有瓜环特征峰，2931 cm-1，2851 cm-1为亚甲基峰，1733 cm-1为羰基特征峰，1190 cm-1处则C-N伸缩振动峰，且峰的强度明显降低，966 cm-1和800 cm-1的峰强度也锐减和轻微红移，说明产物中Q[6]与Cd(1-x)AgxS存在相互作用。

图1 Q[6]与Q[6]/Cd(1-x)AgxS的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of Q[6] and Q[6]/Cd(1-x)AgxS

3.2 扫描电镜分析

通过样品SEM图(图2)可以看出，Q[6]/Cd(1-x)AgxS微粒呈球形花椰菜形状，球直径大小约为0.6～0.8 μm，表面粗糙，形貌和粒径分布较规整和均匀。

图2 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x为0.25%)的SEM照片Fig.2 SEM image of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

3.3 X-射线粉末衍射分析

XRD结果(图3)显示Cd(1-x)AgxS的峰位置与六方硫化镉的JCPDS标准卡片(No.41-1049)相吻合，主要的衍射峰2θ为24.78°、26.44°、28.12°、36.55°、43.59°、47.77°和51.76°，出现的七组衍射峰与六方纤锌矿硫化镉XRD标准图谱(PDF. No 41-1049)一致，依次对应硫化镉(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)晶面的衍射峰，但Q[6]/Cd(1-x)AgxS图谱2θ值整体左移，说明晶格尺寸发生了变化，因为一价银离子的半径(100 pm)大于本征二价镉离子的半径(78 pm)，掺杂后发生置换，主晶面峰移向衍射角减小的方向，且XRD中没有杂相，说明Ag+进入了硫化镉的晶格中，部分替换了Cd2+晶格位置。Q[6]对硫化镉晶型结构无影响，35°之前的Q[6]衍射峰因含量较低，峰较弱被CdS的衍射峰覆盖。

图3 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x为0.25%)的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

3.4 紫外可见吸收和荧光光谱分析

图4 Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x为0.25%)的荧光光谱和紫外可见吸收谱图Fig.4 Fluorescence and Ultraviolet-visible spectra of Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x is 0.25%)

通过荧光光谱测试样品电子-空穴的分离效率见图4(a)，固体物质荧光从325 nm激发，374 nm获得发射峰，可以看出，复合后产物的荧光发射峰强度有降低，说明六元瓜环和银离子能促进CdS电子和空穴的分离，有利于光催化性能的提升。于此同时，固体紫外可见吸收如图4(b)所示，Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x为0.25%)在587.67 nm出现了吸收峰，运用线性部分的切线与X轴的交点，通过1240与波长的比值计算出复合物带隙为2.11 eV，较硫化镉2.42 eV低，更有利于电子的跃迁。

3.5 催化剂的光催化效率

首先对光催化剂用量进行考察，光催化实验之前先对染料进行暗反应且达到平衡后再进行光催化，染料自身的吸附很小约为5%。不同剂量催化剂Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解罗丹明B、结晶紫和次甲基蓝的结果见图5～7，随催化剂用量的增加，反应速率和效率也随之增高，5 mg，10 mg和15 mg催化剂Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x为0.25%)对罗丹明B，结晶紫和次甲基蓝的光催化降解效率分别是82.0%、94.8%和95.5%，91.8%、95.8%和95.9%以及78.9%、99.6%和95.5%，催化剂用量为10 mg时就能获得较好的催化效率。

图5 Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解罗丹明B的曲线图Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of rhodamine B by Q[6]/Cd(1-x)AgxS

银离子掺杂量x对催化剂Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x为0.25%，0.5%和1%)光催化性能的影响如图8所示，当催化剂用量都为10 mg时，随着银离子掺杂量的增加(x为0.25%，0.5%和1%)，Q[6]/Cd(1-x)AgxS对结晶紫、次甲基蓝和罗丹明B溶液的光催化降解效率分别为95.8%、92.2%和89.5%；99.6%、98.0%和96.5%；94.8%、78.7%和73.9%。可以看出，银离子掺杂量为0.25%时，对三种染料的催化降解效率达到最佳状态，对次甲基蓝的催化降解效果最好，其降解效率都达到了96%以上，其次是结晶紫，再次是罗丹明B。

图8 10 mg的Q[6]/Cd(1-x)AgxS光催化降解结晶紫、次甲基蓝和罗丹明B的曲线图Fig.8 Photocatalytic degradation of crystal violet, methylene blue and Rhodamine B by 10 mg Q[6]/Cd(1-x)AgxS

3.6 光催化机理

光催化剂Q[6]/Cd1-xAgxS(x为0.25%)与对苯二甲酸溶液反应过程中，检测到的荧光变化如图9所示，在光照条件下，反应溶液的荧光强度随光照时间的增加不断增强，说明催化剂随光照时间增加在不断的产生·OH，·OH的浓度不断增大，2-羟基对苯二甲酸的浓度逐渐增大，因此荧光发射峰强度不断增强。·OH具有强氧化性，能将溶液中的染料降解，推测光催化降解实验是自由基参与的过程。

图9 对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯二甲酸的荧光强度图Fig.9 Fluorescence intensity diagram of 2-hydroxyterephthalic acid formed by reaction of terephthalic acid

4 结 论

采用化学沉淀法，以硫代乙酰胺为硫源，瓜环为复合载体，通过改变掺杂Ag+的含量合成了催化剂Q[6]/Cd(1-x)AgxS(x为0.25%、0.5%和1.0%)。产物主晶相是六方纤锌矿硫化镉，产物成花椰菜状。光催化降解三种染料的结果显示，随着催化剂用量的增加，光催化降解效率也随之升高，催化剂最佳用量为10 mg，银离子最佳掺杂摩尔分数为0.25%；并对次甲基蓝的催化效果最好，其降解效率能够达到96%以上。