聚吡咯/氧化钒@硫正极材料制备及其在锂硫电池中的应用

刘 晔，宋 茜，李 璇，王忠德

(太原理工大学化学化工学院，太原 030024)

1 引 言

锂硫电池是一种新型二次电池，以单质硫为正极，具有环境友好、成本低廉、能量密度高等优点，有望成为下一代高能电化学储能体系。然而，锂硫电池的实际应用仍面临许多问题，包括S8/Li2S(2)导电性差、放电过程中体积膨胀、高阶硫化物(Li2Sn，4 ≤n≤ 8)的溶解和穿梭等问题，这导致活性材料利用率低、电池容量衰减快，影响其进一步商业化应用[1-2]。导电聚合物聚吡咯球壳可以一定程度上限制多硫化物扩散，提高电池性能。但是极性硫化物和非极性聚吡咯之间作用力弱，对多硫化物固定作用有限，在长期循环中仍面临严重的问题[3-4]。近年来，研究者们发现极性材料包括金属氧化物[5-6]、硫化物[7-8]、氮化物[9-10]等是一种有效的化学固硫材料，其中金属氧化物的研究最为广泛。Lee等[11]在介孔碳-硫复合材料表面包覆氧化物层，氧化物层可以固定多硫化物，阻止其溶解，同时在表面形成钝化层抑制正极表面硫化锂的形成，缓解活性物质损失，减少不溶性硫化物在电极表面沉积引起的极化作用。Liang等[12]用超薄MnO2纳米片作为化学固硫材料，高阶硫化物和MnO2纳米片发生反应，形成化学键结合的中间产物，阻止高阶硫化物在电解液中溶解和扩散。Seh等[13]设计了TiO2包覆S的球壳结构，随后内部的S被部分溶解形成中空的S-TiO2球壳，这样的设计可容纳硫的体积变化，TiO2表面亲水性的Ti-O基团与多硫化物阴离子结合，可以限制多硫化物溶解。以上研究均可证明通过添加金属氧化物对缓解多硫化物的扩散具有显著的效果。

在金属氧化物中，V2O5具有典型的层状结构，其良好的层间结构为Li+的传递提供了快速的二维通道，在能源存储材料中受到广泛的关注[14]。本论文通过熔融法将V2O5球壳和硫复合，然后在表面包覆聚吡咯，制备了PPy/H-V2O5@S正极材料。内层V2O5可以减小多硫化物的扩散，同时外部PPy层进一步阻挡多硫化物迁移，提高正极导电性。此外，空心结构有利于缓解硫在充放电过程中的体积膨胀，提高电池循环性能。

2 实 验

2.1 试剂与设备

实验所用试剂均为分析纯。傅里叶红外光谱仪(FTIR8400，日本岛津公司)；扫描电子显微镜(JSM-7001F，日本电子株式会社)；X射线光电子能谱仪(AXIS ULTRA DLD，英国Kratos公司)；X射线衍射仪(D/Max 2500，日本理学株式会社)。

2.2 PPy/H-V2O5@S复合材料及电极的制备

H-V2O5的制备。将偏钒酸铵(NH3VO3)在管式炉中烧2 h，得到V2O5粉末。V2O5和H2C2O4·2H2O按1∶3的摩尔比溶于去离子水中，80 ℃持续搅拌数小时，得到澄清的蓝色VOC2O2溶液。将3 mL VOC2O2溶液和20 mL乙二醇溶液混合，搅拌均匀后置于反应釜中，200 ℃高温反应10 h后离心洗涤，干燥得到VO2微球。将VO2微球在空气中350 ℃加热2 h后，得到H-V2O5微球[15]。

PPy/H-V2O5@S复合材料制备。将H-V2O5和S按1∶9的比例，在155 ℃加热12 h。在冰浴中，将0.3 g H-V2O5@S分散于100 mL水中(含0.01 g 十二烷基硫酸钠(SDS))，加入90 μL吡咯单体，后滴加25 mL 0.1 mol·L-1的FeCl2·6H2O溶液，搅拌12 h后，离心洗涤，干燥，得到PPy/H-V2O5@S复合材料。将70wt% PPy/H-V2O5@S复合材料与20wt% super P和10wt%聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，然后用刮刀均匀涂到铝箔集流体上，在60 ℃下真空干燥12 h。经过压片、切片后，制得锂硫电池正极。

2.3 PPy/H-V2O5@S正极电化学性能测试

PPy/H-V2O5@S正极和金属锂片作为负极组装2025型纽扣电池在1.7～2.6 V电压范围内对纽扣电池进行恒流充放电、倍率、稳定性和循环伏安测试(CV)测试，在0.1 Hz到10 MHz范围内10 mV的振幅下在开路电位进行交流阻抗测试(EIS)。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌分析

通过对H-V2O5和PPy/H-V2O5@S进行SEM测试(图1)，证实了制备的H-V2O5为球形结构，大小在1～3 μm之间，从破损的球壳观察到内部为空心结构，从放大图看出(图1(b))H-V2O5球壳由堆积的纳米片组成，纳米片长度大约在100～200 nm，球壳厚度大约为200 nm(图1(c))。PPy/H-V2O5@S复合材料仍保持球形结构，包覆PPy以后表面纳米片结构消失，证实PPy/H-V2O5@S复合材料被成功制备。充放电过程中，双重包覆的球壳结构有利于缓解体积膨胀，同时可有效阻止多硫化物在电解液中迁移扩散。图2为H-V2O5、单质硫、聚吡咯、PPy/H-V2O5@S复合材料的XRD图谱。H-V2O5衍射峰与正交晶系V2O5(JCPDF∶41-1426)相对应[16]。PPy/H-V2O5@S复合材料中具有明显的单质硫的衍射峰，峰位置没有偏移，证明在材料复合过程中，硫的晶型结构没发生改变，也没有新的物相形成[17]。在插入的放大图中，PPy/H-V2O5@S在18°～35°发生明显的隆起，对应聚吡咯无定型峰[18]。由于复合材料中，H-V2O5含量较少，无法检测到V2O5的峰。

图1 H-V2O5 SEM图(a、b)和TEM图(c)；PPy/H-V2O5@S SEM图(d)Fig.1 SEM and TEM images of the as-prepared H-V2O5 (a, b and c) and SEM image of PPy/H-V2O5@S (d)

图2 H-V2O5、硫、PPy、PPy/H-V2O5@S复合材料XRD图谱Fig.2 XRD patterns of H-V2O5, Sulfur, PPy and PPy/H-V2O5@S nanocomposite

3.2 XPS分析

为了了解材料表面元素种类和化合态变化，对H-V2O5、H-V2O5@S、PPy/H-V2O5@S复合材料进行XPS测试。图3(a)为材料XPS全谱图，如图所示，H-V2O5中含有3种元素，包括：V，O和C，其中C 1s来自材料表面吸附的空气中的CO2，和硫复合以后，全谱图中增加了S 2p的信号。在PPy/H-V2O5@S复合材料全谱图中，N 1s出现，同时C 1s峰增强，V 2p峰减弱，表明PPy成功包覆在H-V2O5@S表面。在V 2p精细谱中包括517.5 eV和524.9 eV两个主要的峰，对应与V 2p3/2和V 2p1/2，确定V是+5价[19]。V2O5和S热复合以后，V 2p的峰向低结合能偏移0.3 eV，未发生价态变化，同时O 1s图谱中V-O峰向高电位偏移0.3 eV，表明S以化学键的方式与V2O5结合。PPy/H-V2O5@S复合材料同样显示，包覆PPy以后V 2p和O 1s中V-O峰强度减弱，在C-N+的作用下，S的2p图谱整体向低结合能方向偏移。在此，H-V2O5和PPy对硫起双重固定作用。

图3 H-V2O5(Ⅰ)、H-V2O5@S(Ⅱ)和PPy/H-V2O5@S(Ⅲ)的XPS谱图广谱(a)，V 2p(b)；O 1s(c)；S 2p(d)；C 1s(e)Fig.3 XPS spectras of H-V2O5(Ⅰ)、H-V2O5@S (Ⅱ) 和PPy/H-V2O5@S (Ⅲ), (a)survey; (b)V 2p; (c)O 1s; (d)S 2p; (e)C 1s

3.3 电化学性能测试

图4(a)为H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极组装成纽扣电池在1.7～2.6 V区间内前4圈循环伏安曲线。在循环伏安曲线中均可以看到明显的锂硫电池特征峰，包括一个氧化峰和两个还原峰，对应锂硫电池充放电过程中分步反应[20]。与H-V2O5@S正极相比，PPy/H-V2O5@S正极的氧化峰电位更低，还原峰电位更高，电位差仅为0.011 V，除第一圈之外，后几次氧化还原峰基本上重叠，说明电化学循环过程中极化作用小，稳定性高。这是由于在氧化还原过程中V2O5对S/Li2S的转化起催化作用。H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极循环5次后电化学交流阻抗测试(EIS)图谱(图4(b))包含高、中频区两个半圆和低频区一条直线，分别对应锂离子在SEI膜中的迁移过程，锂离子在SEI膜和电活性材料界面处的电荷传递过程，和Warburg阻抗[21]。通过阻抗谱分析软件Zsimpwin对电化学阻抗谱图进行等效电路拟合分析，如图4(b)所示等效电路图中，Re为电解液阻抗；CPE为常相角元件；Rint为电极与电解液之间的界面阻抗；Rct为电荷传递阻抗；Wo是电极内与Li+传递相关的Warburg阻抗。拟合结果(表1)表明锂离子在PPy/H-V2O5@S复合材料电极中电荷传递更容易，进一步证明聚吡咯的添加有利于正极中锂离子快速扩散，固定硫化物减少其在电极表面沉积，从而减小极化作用。

图4 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极前4次CV曲线(a)；循环5次后EIS图(b)Fig.4 (a) Cyclic voltammogram of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode with a scanning rate of 0.1 mV·s-1, EIS spectra of the H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode after 5 cycles (b)

表1 电化学阻抗拟合结果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance

图5分别为H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极0.5 C首次充放电曲线和循环稳定性测试。由充放电曲线可看出，放电曲线中有放电平台，其中第一个平台对应单质硫转化为高阶多硫化物，第二个平台对应高阶多硫化物向Li2S2和Li2S转化，第一个放电平台H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极容量几乎相等，在第二个放电平台PPy/H-V2O5@S正极贡献更多的容量，表明PPy/H-V2O5@S复合材料中高阶硫化物(Li2S4)向低阶硫化物(Li2S)转化效率更高[22]，PPy/H-V2O5@S正极首次放电容量为812.2 mA·h·g-1，高于H-V2O5@S正极730.1 mA·h·g-1。PPy/H-V2O5@S正极在0.5 C充放电电流下循环300次容量为825.6 mA·h·g-1，高于首次放电容量，库伦效率高于98%，从循环稳定性曲线可看出，在初始循环过程中硫不断活化，电池容量逐渐升高，同时充放电过程中溶解在电解液中的多硫化物被H-V2O5和PPy双重固定在正极，在后续循环中重新利用，使容量保持稳定。而相同条件下H-V2O5@S正极在180次循环后，容量降至498.1 mA·h·g-1，衰减速度为每圈0.18%，容量保持率68.2%。

图5 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极0.5 C首次充放电曲线(a)、循环稳定性和库伦效率(b)Fig.5 (a)Discharge/charge curves, (b)cyclability and coulombic efficiency of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode at 0.5 C

为了进一步考察H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极在不同电流密度下容量，对复合材料在不同倍率下充放电。如图6(a)所示，电流密度从0.1 C逐步升高到4 C，PPy/H- V2O5@S正极在电流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4C时，平均可逆容量分别为1180.3 mA·h·g-1、999.2 mA·h·g-1、841.4 mA·h·g-1、815.2 mA·h·g-1、689.0 mA·h·g-1和484.5 mA·h·g-1，明显高于H-V2O5@S正极(1040.6 mA·h·g-1、762.6 mA·h·g-1、656.9 mA·h·g-1、478.9 mA·h·g-1、333.7 mA·h·g-1和215.3 mA·h·g-1)。PPy/H-V2O5@S正极优异的倍率性能归因于表层PPy良好的导电性和V2O5高效的Li+传递作用。当电流密度回到0.2 C时，PPy/H-V2O5@S正极容量恢复到924.5 mA·h·g-1(H-V2O5@S正极仅为760.8 mA·h·g-1)。为了证实PPy/H-V2O5@S复合材料在高倍率下的循环性能，分别在1 C、2 C和4 C大电流下对电池作循环稳定性测试。如图6(b)所示，在初始循环阶段，电池放电比容量整体呈上升趋势，在1 C、2 C和4 C时，PPy/H-V2O5@S初始放电容量分别为723.5 mA·h·g-1、577.7 mA·h·g-1、446.3 mA·h·g-1，恒电流循环300圈后容量分别为673.6 mA·h·g-1，625.1 mA·h·g-1，583.3 mA·h·g-1，容量衰减率分别为93.1%、108.2%和130.7%，同时保持98%以上的库伦效率，展现了极好的循环稳定性。超高的稳定性和倍率性能归因于PPy/H-V2O5@S复合材料特殊的结构设计，外层PPy不仅可以提高正极导电性，而且PPy和H-V2O5对多硫化物起双重固定作用，缓解体积膨胀同时减少穿梭效应。

图6 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正极倍率性能图(a)和不同电流密度下循环稳定性(b)Fig.6 (a)Rate performance of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S composite based cathode from 0.1 C to 4 C, (b)cycling stability of the PPy/H-V2O5@S composite at 1 C, 2 C and 4 C

4 结 论

采用水热合成和氧化聚合方法，制备了H-V2O5和PPy双重包覆硫的锂硫电池正极材料。中间层极性V2O5中空球壳为硫的体积膨胀提供足够的空间，同时对多硫化物扩散起化学固定作用。外层聚吡咯对多硫化物的扩散起双重固定作用，并作为导电骨架提高正极导电性。PPy/H-V2O5@S正极在0.5 C、1 C、2 C、4 C电流密度下，初始放电容量分别为812.2 mA·h·g-1、723.5 mA·h·g-1、577.7 mA·h·g-1、446.3 mA·h·g-1，随着循环次数的增加，活性物质被活化，容量逐渐增加，300次循环后，放电容量分别保持在825.6 mA·h·g-1、673.6 mA·h·g-1、625.1 mA·h·g-1、583.3 mA·h·g-1，库伦效率保持在98%以上，展现了极好的循环稳定性。