Ga沉积量对形成AlGaAs表面纳米结构的影响

黄延彬，丁 召，马明明，王 一，罗子江，李志宏，郭 祥

(1.贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 550025; 2.贵州省微纳电子与软件技术重点实验室，贵阳 550025;3.半导体功率器件可靠性教育部工程研究中心，贵阳 550025; 4.贵州财经大学信息学院，贵阳 550025)

1 引 言

近年来，随着低维半导体材料研究的兴起和制备技术的不断革新，使得在纳米级尺寸下精确生长出高均匀性的新颖量子纳米结构成为可能。利用自组装纳米结构[1-4]制作的器件具有优异的光电特性，如在量子阱结构中通过调控势垒高度改变量子阱的能带结构和界面结构，有效的抑制阱中的载流子越过势垒产生逃逸，从而改变阱中量子效率，提升光电子器件[5-7]的性能。目前有两种技术手段实现纳米结构的自组装，层状-岛状生长法(Stranski-Krastanov，SK)[8]和液滴外延法(Droplet Epitaxy，DE)[9]，这两种方法均基于分子束外延(Molecular Beam Epitaxy， MBE)技术。与层状-岛状生长法这种应变自组装技术相比较，液滴外延法更加灵活，能够应用于非应变纳米结构的制备，如AlGaAs/GaAs晶格匹配体系中的量子点和环。

液滴外延技术的核心是由沉积材料在衬底材料表面凝结成一定数量的金属液滴，在Volmer-Weber growth 生长模式中[10]，液滴材料表面能的最小化驱动了液滴的形成，Tangmettajittakul等[1]研究了GaAs衬底上不同的Ga沉积量(3～7 Monolayer，ML)形成的量子环的密度变化，发现在低沉积温度和沉积量下，量子环的密度呈先增加后减小再增加的趋势。Pankaowa等[11]探究了In/Ga原子在GaAs表面的扩散过程，发现由In/Ga液滴形成的量子环的密度随沉积量(2 ML,3 ML,4 ML,5 ML)的增加也呈先增加后减小然后再增加的趋势。Heyn等[12-14]在低砷压下探究了Ga/Al原子在(Al)GaAs表面的扩散过程，发现由Ga/Al液滴形成的纳米孔的孔深随着Ga/Al原子沉积量(1～2 ML)的增加而增加。本实验在前期研究的基础上开展了进一步探究，在T=380 ℃下通过改变沉积Ga原子沉积量(2 ML,3 ML,5 ML,7 ML,10 ML)，就液滴形成的纳米孔结构进一步分析其结构演化随沉积量增加的关系，并对液滴扩散形成的量子环和盘状结构随沉积量增加而变化的情况进行分析。

2 实 验

本实验在超高真空(最高可达5～9×10-9Pa)的MBE真空室中进行，采用Omicron公司阀控制裂解As源炉、可原位观察的反射式高能电子衍射仪(Reflection High Energy Electron Diffraction，RHEED)，衬底为可直接外延GaAs(001)晶圆片，Si的掺杂浓度ND=1.49×1018/cm3，实验之前通过束流检测器(Beam Flux Monitor，BFM)对As(Al，Ga)束流等效压强进行校准，获取到在不同温度下As(Al，Ga)各源炉的蒸气压，生长过程中利用RHEED实时监测薄膜的生长状态。

实验中，首先对GaAs(001)衬底高温脱氧处理(Tsub=586 ℃,30 min)，然后在552 ℃的衬底温度下生长126 nm厚的GaAs缓冲层(Tsub=552 ℃，TGa=1000 ℃)，生长速率为0.21 ML/s，生长时间30 min，完成生长后原位退火30 min以保证GaAs具有良好的平坦表面。完成缓冲层的平坦化处理后再在GaAs缓冲层上继续生长30 ML(monolayer)的Al0.4Ga0.6As(Tsub=552 ℃，TGa=1000 ℃，TAl= 1130 ℃)，其中Al的组分为0.4，Ga组分为0.6，生长速率为0.33 ML/s。原位退火30 min后在T=380 ℃、As 束流0.3 ML/s，As压8.8×10-4Pa下沉积2 ML、3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的Ga液滴并晶化2 min后淬火。淬火结束后将样品从真空室中取出并通过原子力显微镜(AFM)进行形貌表征。

3 结果与讨论

在T=380 ℃和As压为8.8×10-4Pa下沉积2～10 ML的Ga液滴，探究了在同一温度和As压下，Ga沉积量对Al0.4Ga0.6As表面形成纳米结构的影响。

图1 沉积2 ML、3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的Ga液滴并晶化2 min后Al0.4Ga0.6As/GaAs 2 μm×2 μm表面形貌AFM照片Fig.1 2 μm×2 μm AFM image of Ga-droplets deposited for 2 ML, 3 ML, 5 ML, 7 ML, 10 ML and crystallized for 2 min of Al0.4Ga0.6As/GaAs surface topography

从图1(a)～(e)中可以看出，在Al0.4Ga0.6As衬底表面有纳米结构如纳米孔和围绕纳米孔的盘状结构产生，并且纳米结构的密度随沉积量的增加呈先增加后减少然后再增加的趋势，即沉积量为2～3 ML时，纳米结构的密度在增加；沉积量为3～5 ML时，纳米结构密度开始降低；沉积量为7～10 ML时，纳米结构的密度又开始增加。图1(c)中c1和c2为小液滴在被合并后与合并前刻蚀As0.4Ga0.6As缓冲层留下的纳米孔洞，c3则为带有纳米孔的盘状结构，在3.1小节中，将对这三种纳米结构进行进一步的分析和讨论。

3.1 沉积量对液滴形成纳米孔、量子环和盘状结构的影响

Kim[14]和Somashcini[15]等通过改变晶化条件形成不同的GaAs纳米结构，本文通过改变Ga液滴的沉积量，发现Al0.4Ga0.6As表面形成的纳米结构也随着沉积量的增加而发生明显的改变。在沉积Ga的初始阶段，吸附到衬底表面的Ga原子扩散相遇并聚集成核，如图2(a)和(b)，随着Ga沉积量的不断增加液滴逐渐形成。在As压为8.8×10-4Pa 的退火期间，金属液滴中的材料输运主要是液滴与衬底表面刻蚀过程。

图2 Ga液滴在AlGaAs/GaAs表面刻蚀和扩散形成纳米结构的示意图Fig.2 Schematic nanostructures of Ga droplet etching and diffusing on Al0.4Ga0.6As/GaAs surface

沉积在Al0.4Ga0.6As表面的Ga液滴在坩埚中的温度为1000 ℃，因此Ga液滴沉积在Al0.4Ga0.6As表面时具有较高能量，与Al0.4Ga0.6As表面接触后将能量转移到衬底，使得衬底温度升高，Ga-As、Al-As键断裂，Al0.4Ga0.6As层内的As原子向外扩散，开启As压使Ga液滴晶化形成GaAs时，在As压的作用下：(1)As原子与液滴中的Ga原子结合，使得Ga液滴晶化，同时Ga液滴向下刻蚀并在Ga液滴向下刻蚀的位置形成纳米孔；(2)液滴边缘的Ga原子与As原子结合形成量子环，Ga液滴中的Ga原子向液滴外扩散的过程中与As原子结合形成盘状结构。(4)最终液滴耗尽，形成具有一定尺寸大小的纳米孔、量子环和盘状结构。

图3 (a)Ga液滴在380 ℃、7 ML沉积下所形成的纳米孔沿[110]和[1-10]方向AFM图像剖面分析；(b)～(c)分别为平均深度、平均直径和纳米孔密度随沉积量变化的曲线；(d)和(e)分别为沉积2～7 ML后纳米孔、内环和盘状结构的AFM图像剖面高度分析；(f)[110]和[1-10]方向上内环平均高度随沉积量的变化Fig.3 AFM profiles along the [110] and [1-10] of fabricated nanohole evolve from initial Ga-droplet under 380 ℃,7 ML plotted in (a). Arrhenius fits of the dependences of the average depth and diameter of nanohole on Ga-droplet deposition plot in(b)and(d), respectively. AFM profiles of nanohole, quantum ring and diffusion halo of 2-7 ML deposition plotted in (d) and (e). Dependence of average rings height of [110] and [1-10] direction on deposition amount plotted in (f)

图3(b)和(c)中绘制了纳米孔的平均直径和孔深随沉积量的增加而增加的变化曲线，与Christian Heyn等[16]通过改变衬底温度得到的变化趋势相似。通过对比图1(a)～(e)中2～10 ML的形貌，发现[110]和[1-10]方向上的内环呈长条状，在两个方向内环交接处出现明显的断口[17,19]。在两个方向的四个边上，存在一个最高的边并且几乎都在[1-10]方向上。为了进一步探究沉积量对内环生长的影响，在图3(f)中分析了[110]和[1-10]两个方向上内环的高度随沉积量的变化，发现两个方向上内环的平均高度都在随沉积量的增加逐渐升高，但[1-10]方向上内环平均高度总体上高于[110]方向的平均高度，沉积量为2～5 ML时，高度差在缩小，这可能是因为液滴之间相互扩散并最终形成连续的平坦层，随着沉积量的继续增加，新到来的Ga吸附原子在平坦层上面形成新的Ga液滴，从而使得内环的平均高度和两个方向的平均高度差在减小直至达到平衡，Ga液滴继续向下刻蚀和向外扩散进而形成新的内环结构。沉积量为5～10 ML时，两个方向上内环的高度也在逐渐增加，[1-10]与[110]方向上内环的平均高度的比值在不断的加大，综合分析得出内环的生长呈各向异性。

沉积2～10 ML的Ga后，由液滴形成的纳米结构(纳米孔、量子环和盘状结构)的密度分别0.65×109cm-2，1.18×109cm-2，0.68×109cm-2，0.925×109cm-2，0.96×109cm-2，并在图4(a)中绘制了纳米结构的密度随沉积量的变化曲线，发现纳米结构的密度随沉积量的增加呈先增加后减小再增加的变化趋势，本文将在3.2中对密度异变的情况进行详细的分析。图4(b)中绘制了盘状结构在[110]和[1-10]方向扩散的长度随沉积量的变化曲线，发现Ga原子在[110]和[1-10]方向上的平均扩散距离随着沉积量的增加呈先增加后减小再增加的趋势。这种异变趋势与纳米结构的密度和它们之间的间距存在一定的关系，图4(c)中绘制了纳米结构之间的平均间距随沉积量的变化曲线。

综合图4(a)、(b)和(c)分析得出，当液滴密度较高时，即使扩散长度足够长，但金属原子扩散到其它液滴的时候就与液滴结合，不再扩散，即在3 ML时，纳米结构的密度较大，盘间间距小，扩散距离较短，熟化现象比扩散现象明显；在3～5 ML时，液滴密度开始降低，金属原子有足够的空间距离扩散，扩散现象占据主导，扩散距离开始增大，但由于扩散原子与As原子相遇时，新的Ga-As、Al-As键在衬底表面形成，从而降低了III族元素进一步迁移的可能，扩散距离在5 ML时产生一个较大值。

图4 (a)纳米孔密度随沉积量的变化曲线；(b)沿[110]和[1-10]方向扩散长度随沉积量的变化曲线；(c)盘状结构间的平均间距随沉积量的变化；(d)5 ML原子力显微镜扫描图Fig.4 (a)Arrhenius fits of the dependences of the density of nanohole on Ga-droplet deposition；(b)dependence of diffusion length of along [110] and [1-10] direction on deposition amount；(c)dependence of average distance between diffusion halos on deposition amount (d)AFM image of 5 ML

在5～7 ML时，纳米结构的密度又开始增加，扩散距离开始减小，熟化现象明显；在7～10 ML时，纳米结构的密度是一个整体增大的过程，熟化现象比扩散现象明显，10 ML时纳米结构密度大于5 ML，但扩散长度也大于5 ML，可能是因为在较大的沉积量下多次扩散形成平坦层，在图1(e)中有较多的无明显盘状结构围绕的纳米孔，同等As束流下，10 ML时的扩散原子与As原子接触的几率要比5 ML小，因此在衬底表面形成新的Ga-As、Al-As键少，III族元素能够得到进一步扩散，扩散距离比5 ML时大。图4(b)中，[1-10]方向上的平均扩散距离总比[110]方向上大，得出盘状结构的生长呈各向异性[17-18]，并随着沉积量的增加而越发明显，相比于[110]方向，Ga原子更易在[1-10]方向上扩散，从而在该方向形成较高的内环和较长的扩散距离，这与Ga原子沿内环的移动有关，随着沉积量的增加，Ga原子更倾向于向[1-10]方向运动。

3.2 纳米结构密度异变的原因分析

由Ga液滴演变而来的盘状结构类似包含纳米孔的圆台状结构，为了方便计算盘状结构的体积，可将它近似为包含圆锥的圆台，如图5(c)和(f)。圆锥和圆台的体积计算公式分别为：

(1)

(2)

其中r为圆台顶部半径，R为底部半径；rInner为纳米孔的孔径，h为孔深，V1为包含纳米孔的盘状机构近似的体积，V2为纳米孔的近似体积，则盘状结构的近似体积为:

V=V1-V2

(3)

图5 (a)、(b)和(d)、(e)分别为3 ML和5 ML盘状结构的AFM图像和剖面高度图；(c)、(f)盘状结构的几何结构示意图Fig.5 Height profile and AFM image of 3 ML and 5 ML diffusion halo structure plotted in (a、b) and (d、e), respectively. Image of geometry structure of diffusion halo structure plotted in (c) and (f)

在液滴演变为纳米结构之前，假定液滴是以相同大小排列于Al0.4Ga0.6As表面，它们以每个晶格位点的液滴为单位，每个液滴三个维度的尺寸量级为纳米级，可近似为量子点(零维)，我们可以定义V*表示无维度液滴的“平均体积”，及每个晶格位点上液滴内包含的原子数的体积总和，其中“θ”为液滴的沉积量(单位为单层(ML))，并假定一个恒定的液滴密度N(cm-2)作为奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化过程的简化，它们的比值θ/N可大致算出AlGaAs表面Ga液滴的平均体积[21-22]。另外每个晶格位点还具有密度为n1的Ga吸附原子吸附于Ga液滴表面上。

表1 两种近似模型计算结果比较Table 1 The comparison of two kind of approximate model result

通过盘状结构几何近似体积V=V1-V2和无维度平均体积V*=θ/N两种模型的计算，在沉积量为3 ML时，V*为0.635×10-16cm3，V为0.807×10-16cm3，两种近似模型的计算值接近，当沉积量为5 ML时，V*>V，说明液滴的体积在减小，证明了液滴之间相互扩散形成了连续的平坦层，随着沉积量的继续增加，新到来的Ga吸附原子在平坦层上面形成新的Ga液滴，即沉积量为3～5 ML时，纳米结构(纳米孔、量子环、盘状结构)的密度在减小。当沉积量为7～10 ML时，V*依然大于V，即在平坦层上面新到来的Ga原子形成的Ga液滴的体积V要小于无维度的平均体积V*=θ/N，这进一步解释了纳米结构(纳米孔、量子环、盘状结构)的密度随沉积量的增加呈现增加后减小再增加的趋势。

4 结 论

采用液滴外延(Droplet Epitaxy)技术制备纳米结构，在As压8.8×10-4Pa、退火时间30 min，衬底温度380 ℃、As束流0.25 ML/s条件下沉积2 ML，3 ML，5 ML，7 ML，10 ML的Ga原子，随着Ga沉积量的增加，Ga液滴演变为在Al0.4Ga0.6As表面一定均匀分布的纳米结构(纳米孔、量子环和盘状结构)，它们的密度都随沉积量的增加呈先增加后减少再增加的趋势，并分析了密度异变的原因，即液滴之间相互扩散并最终形成连续的平坦层。随着沉积量的继续增加，新到来的Ga吸附原子在平坦层上面形成新的Ga液滴，从而导致了密度的变化。在As束流作用下，Ga原子扩散过程中与As结合形成量子环和盘状结构，它们在[1-10]和[110]方向的形成呈各向异性，即Ga原子更倾向于向[1-10]方向运动，并与As相遇晶化形成一定高度的量子环和盘状结构，量子环和盘状结构的平均高度随着沉积量的增加而增加，由于存在各向异性，[1-10]方向上的环高度要高于[110]方向，并且[1-10]方向上其中一边环的高度也要明显大于另一边，[1-10]方向上Ga原子的扩散距离比[110]方向上宽。