CTS/MMT糖用澄清剂的制备及其糖汁脱色工艺研究

黄承都，黄永春*，任仙娥，刘纯友，张昆明

(1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006)

澄清工序是制糖过程中最关键的环节，其目的是将蔗汁中的胶体、色素等非糖分除去[1]。国内绝大多数甘蔗糖厂均采用亚硫酸法澄清工艺，其通过添加二氧化硫(SO2)、石灰乳和磷酸，形成亚硫酸钙沉淀和磷酸钙沉淀，从而将糖汁中的胶体、色素吸附而除去[2,3]，相比其他工艺具有流程短、操作简单、成本低等优势。然而其过程中存在积垢多、SO2气体逸出污染大气环境等问题，且由于SO2吸收不完全造成残留、高温(约100 ℃)运行副反应增多等，往往导致白砂糖质量不合格[4,5]，此外，亚硫酸法蔗汁澄清过程普遍采用聚丙烯酰胺等合成高分子絮凝剂，其中含有毒单体，如在蔗糖中残留，将会对人体健康造成威胁。

壳聚糖(CTS)是一种优良的天然高分子絮凝剂和吸附剂，显示出优异的絮凝作用，已被广泛应用于果汁、糖汁等的澄清过程[6-8]，但因壳聚糖在酸性溶液中容易流失，可操作性差，且必须现用现配，给其应用带来了诸多不便[9]，另由于其价格高昂，限制了其在制糖行业中的大量推广。蒙脱土(MMT)，又称膨润土，具有阳离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、吸附性等特性[10]，储量丰富、价格低廉、无毒无污染，已在食醋、果汁等的澄清中有一定的应用[11]，但在蔗汁澄清方面的应用报道很少[12]。壳聚糖/蒙脱土复合物(CTS/MMT)作为两者的复合物，因具有卓越的吸附和絮凝性能，已在环保、食品等领域广泛应用[13,14]，但在甘蔗汁澄清中的应用报道也很少。本文以CTS对MMT进行复合改性，制得糖用CTS/MMT复合澄清剂，对其结构进行表征分析，并将其应用于糖汁脱色中，研究在不同条件下糖汁的脱色率变化规律以及各种因素变化对脱色率的影响，为开发无硫、低温、高效的糖汁澄清技术提供了理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 材料与试剂

钠基蒙脱土：化学纯，山东优索化工科技有限公司；壳聚糖：脱乙酰度为86.6%，分子量为50～90 kDa，上海市卡博工贸有限公司；粗制白砂糖：工业级，广西东亚糖业；冰乙酸、无水乙醇：均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；盐酸：西陇科学股份有限公司；氢氧化钠：广东光华科技股份有限公司。

1.1.2 主要仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司；2WAJ型阿贝折射仪 上海申光仪器仪表有限公司；DHG-9013A型电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；BS224S分析天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司；SHB-Ⅲ型真空泵 郑州长城科工贸有限公司；T6紫外分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；PHS-25CW型pH计 上海精密科学仪器有限公司；PerkinElmer型傅立叶红外光谱仪 苏州众艾有限公司；SSUPRA 55型场发射扫描电镜 德国ZEIS公司；Rigaku Dmax-rA型X-射线衍射仪 日本理学公司；TGA 55型热重分析仪 美国TA公司。

1.2 CTS/MMT复合澄清剂的制备

将3.0 g壳聚糖溶于250 mL、1%(V/V)冰醋酸溶液中，搅拌使其充分溶解。将4.0 g钠基蒙脱土加入100 mL蒸馏水中，在30 ℃下磁力搅拌2 h，使其充分溶胀后，再将上述壳聚糖溶液缓慢加入钠基蒙脱土悬浮液中，在60 ℃下搅拌反应6 h，反应结束后，静置过夜。最后经60 ℃烘干后，研磨成粉状，即得到CTS/MMT复合澄清剂。

1.3 电镜扫描(SEM)分析

样品经喷金处理后，采用扫描电子显微镜对CTS、MMT、CTS/MMT进行表面形貌扫描，观测三者表面形貌特征。测试条件：电压25 kV，放大10000倍。

1.4 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

将样品在4000～400 cm-1范围内摄谱，进行FT-IR扫描，分别分析CTS、MMT、CTS/MMT的主要成分及官能团，试样采用KBr压片，以漫反射的方法进行样品分析。

1.5 X射线衍射(XRD)分析

采用X射线衍射仪对CTS、MMT、CTS/MMT进行晶型结构的分析。测试条件：CuK α辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，电流200 mA，扫描范围2θ=3°～40°，扫描速度2°/min。

1.6 热重分析(TGA)分析

采用TGA-55热分析系统对CTS、MMT、CTS/ MMT进行热失重分析。测试条件：空气气氛，程序升温加热至800 ℃并达到稳定，升温速率为10 ℃/min。

1.7 CTS/MMT复合澄清剂对糖汁的脱色实验

首先配制质量浓度为15%的糖汁并按每份50 mL分成若干份，分别按照以下条件开展脱色实验。

1.7.1 澄清剂添加量对糖汁脱色的影响

称取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 g的CTS/MMT后分别加入已配制好的糖汁溶液中，在常温下搅拌脱色1 h后过滤，取滤液检测其色值。

1.7.2 复合材料吸附时间对糖汁脱色的影响

称取0.5 g的CTS/MMT若干份分别加入已配制好的糖汁溶液中，并在常温下分别搅拌脱色10，20，30，40，50，60 min，并在过滤后取滤液检测其色值。

1.7.3 吸附温度对糖汁脱色的影响

称取0.5 g的CTS/MMT若干份分别加入已配制好的糖汁溶液中，并分别在30，40，50，60，70，80 ℃条件下搅拌脱色40 min，并在过滤后取滤液检测其色值。

1.7.4 糖汁pH值对糖汁脱色的影响

将配制好的糖汁分别用0.01 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，在pH计检测下调节至pH为3，4，5，6，7，8，9，10，然后分别称取0.5 g的CTS/MMT加入到每份调节好pH的糖汁中，常温下搅拌30 min后过滤取滤液检测其色值。

1.8 色值的测定与计算

在室温下，用阿贝折光仪测出折光锤度，并记下折光仪上显示的温度，再用阿贝折光仪显示的温度查表得出观测锤度，又通过观测锤度查表得出视密度，再利用紫外可见分光光度计测出相应糖汁的吸光度A，测量时将光度计的波长调节为560 nm，空白液为蒸馏水。

糖汁色值的计算公式[15]：

IU560 nm=1000×A560 nm/(b×c)。

式中：IU560 nm为波长560 nm处的国际糖色值；A560 nm为波长560 nm处测得样液的吸光度；b为比色皿厚度，cm；c为固溶物的修正浓度(20 ℃)，g/mL；其中，c=折光锤度×20 ℃时的相应视密度/100。

脱色率的计算公式：

脱色率=(A0-A)/A0×100%。

式中：A0为原糖汁色值，IU560 nm；A为脱色后糖汁色值，IU560 nm。

2 结果与分析

2.1 电镜扫描分析

CTS、MMT和CTS/MMT的扫描电镜图见图1。

(a)CTS

(b)MMT

(c)CTS/MMT

在放大10000倍的条件下，可以清楚地看见，在改性前后蒙脱土的形貌发生了很大的变化。没有改性的蒙脱土其结构致密，没有分散的颗粒，只有少量的孔洞；CTS/MMT表面疏松，凹凸不平，可以明显看到壳聚糖均匀附着在蒙脱土表面。

2.2 傅里叶红外光谱分析

CTS、MMT和CTS/MMT 3种材料的红外光谱图见图2。

图2 CTS、MMT和CTS/MMT的红外光谱图Fig.2 Near infrared spectrogram of CTS，MMT and CTS/MMT

由图2可知，在CTS/MMT复合材料中, 既含有蒙脱土在3629 cm-1处的Al-O-H伸缩振动峰和1024 cm-1处的Si-O-Si伸缩振动峰，又有壳聚糖在1446 cm-1处-CH3的C-H 变形振动吸收率和1418 cm-1处-CH2的C-H 变形振动吸收峰[16]；同时，在1566 cm-1和1612 cm-1处出现了N-H的伸缩振动峰，主要为壳聚糖中酰胺基-NH3的伸缩振动吸收峰，说明-NH3+与蒙脱土结构中的层间负离子具有强烈的静电作用。从而可认为壳聚糖与蒙脱土形成了复合, 这也可从CTS/MMT的XRD图中得到进一步证实。此外，蒙脱土经过复合改性后，其晶格中与Si-O-Si及Si-O-Al相关的，在517，797，911 cm-1等处的振动峰均没有发生明显的变化，因此壳聚糖对蒙脱土的复合改性并没有对蒙脱石的晶体结构产生较大影响。

2.3 X射线衍射分析

CTS、MMT和CTS/MMT 3种材料的X射线衍射图见图3。

图3 CTS、MMT和CTS/MMT的X射线衍射图Fig.3 XRD diagram of CTS，MMT and CTS/MMT

由图3可知，壳聚糖在2θ=11.9°和19.9°处有2个特征峰[17]，蒙脱土的001峰在2θ=6.948°处，根据Bragg方程计算蒙脱土的层间距为1.25 nm，而CTS/MMT在2θ=7.064°处出现衍射峰，计算其层间距为1.27 nm。这说明仅有少量的壳聚糖插入蒙脱土层间，大部分的壳聚糖负载于蒙脱土的表面，形成了复合吸附剂，蒙脱土仍保持较为完整的晶体结构。这可能是因为壳聚糖分子量太大，不易插层到蒙脱土中。

2.4 热失重分析

CTS、MMT、CTS/MMT 3种材料的热重分析曲线见图4。

图4 CTS、MMT和CTS/MMT的热重分析图Fig.4 TG analysis diagram of CTS，MMT and CTS/MMT

由图4可知，在150 ℃之前，出现轻微的失重现象，这说明三者失去了空腔内的结合水[18]。在200～370 ℃、400～570 ℃两处温区失重率较大，主要为壳聚糖发生热分解，分子中的C-N、C-C化学键发生断裂，以小分子的形式放出，而发生严重的失重现象。由图4还可知，CTS/MMT复合物在300～400 ℃时，随温度的升高,其失重率与壳聚糖的差别不大，说明进入蒙脱土层间的壳聚糖量太少，大部分负载在表面的壳聚糖在受热时未得到有效保护，故其热稳定性并没有提高，这与前面的XRD表征结果一致。

2.5 CTS/ MMT复合澄清剂对糖汁脱色的工艺研究

2.5.1 CTS/MMT添加量对糖汁脱色的影响

CTS/MMT添加量对糖汁脱色率的影响见图5。

图5 不同CTS/MMT添加量对糖汁脱色率的影响Fig.5 Effect of the additive amount of CTS/MMT on decolorization rates of sugar juice

由图5可知，随着CTS/MMT添加量的增大，糖汁的脱色率逐渐升高，当添加量达到0.5 g时，脱色率达到最高值89%；之后随着CTS/MMT添加量增加，糖汁脱色率基本保持平稳。因此，CTS/MMT复合澄清剂用于糖汁脱色的最佳添加量为0.5 g。

2.5.2 CTS/MMT吸附时间对糖汁脱色的影响

不同吸附时间对糖汁脱色率的影响见图6。

图6 不同吸附时间对糖汁脱色率的影响Fig.6 Effect of the adsorption time on decolorization rates of sugar juice

由图6可知，在吸附时间为40 min之前，脱色率随时间的增大而逐渐升高，在40 min后趋于平稳。因此，取吸附脱色时间40 min，即可达到最佳吸附效果。

2.5.3 吸附温度对糖汁脱色的影响

吸附温度与脱色率的关系图见图7。

图7 不同吸附温度对糖汁脱色率的影响Fig.7 Effect of different adsorption temperatureson decolorization rates of sugar juice

由图7可知，随着温度的升高，糖汁的脱色率逐渐升高，在50 ℃时达到最高脱色率92%。但温度继续升高，脱色率开始逐渐下降。造成这种现象的原因可能为：随着温度升高，分子运动加快，虽然吸附速率增大，但是温度过高解吸速率也增大，且温度过高还可能导致糖分加速氧化和褐变，导致脱色率降低。因此，最佳的吸附脱色温度为50 ℃。

2.5.4 糖汁pH值对糖汁脱色的影响

不同糖汁pH值对糖汁脱色率的影响见图8。

图8 不同糖汁pH值对糖汁脱色率的影响Fig.8 Effect of different pH values of sugar juice on decolorization rates of sugar juice

由图8可知，改变pH值会对糖汁的脱色影响较大，随着pH值的增大或减小，糖汁的脱色率均会下降，在糖汁pH变化范围内，脱色率存在一个最佳值，当糖汁pH为5时，CTS/MMT对糖汁的脱色效果最好。新配制的蔗糖溶液不作处理时其pH值在5.7左右，因此在对其吸附脱色时可不用调整其pH值。

3 结论

以壳聚糖、蒙脱土为原料制备了糖用CTS/MMT复合澄清脱色剂，并对其结构进行表征，结果表明壳聚糖已成功负载于蒙脱土表面。将该澄清剂应用于糖汁脱色，实验证明其在不同条件下脱色效果良好，脱色率最高可达92%，适宜的脱色条件为：添加量0.5 g、脱色时间40 min、温度50 ℃、糖汁pH值5。该糖汁脱色工艺通过吸附、沉降、过滤等简单工序，既可达到较好的脱色效果，又具有无硫、低温、无毒等优点，有望进一步改善白糖产品的质量，降低甘蔗制糖的成本。