复合固体酸催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚

张武杰，李向俊，潘佳浩，曹建成，刘殿华

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一种清洁高效的柴油添加剂，具有较低的蒸汽压、较高的粘度和十六烷值[1]，与柴油混合可以提高柴油燃烧效率并减少污染物的排放[2-5]。其中PODE3-6由于具有与柴油相似的蒸汽压和粘度，可以作为柴油添加剂直接在传统的柴油机中使用。

PODEn一般是通过酸催化反应合成的[6]，常用的催化剂可分为液体酸催化剂和固体酸催化剂。固体酸催化剂相较液体酸催化剂具有低污染、无腐蚀、易分离、低能耗等优点[7]。 近年来，Li等[8]使用/TiO2为催化剂，以甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TRI）为原料来合成PODEn。他们发现PODEn的选择性主要受化学平衡影响，即受热力学控制。Gao等[9]采用30%Ti(SO4)2/AC催化剂，成功实现以二甲醚（DME）为原料直接合成PODEn，选择性达到了84.3%。他们还发现碳基催化剂表面的羰基和羟基在合成PODEn中起着重要作用。Liu等[10]使用/TiO2和/TiO2-ZrO2两种催化剂证实了较小粒径和较大内孔尺寸的催化剂更有利于PODEn的合成。高秀娟等[11]采用不同前驱体制备的S/AC催化剂，考察了其对合成PODEn反应的影响，发现了催化剂具有中适宜强度的酸位和氧化还原活性位点有助于PODEn的链增长。Zhang等[12]以Zr元素对活性氧化铝催化剂进行改性，发现当催化剂中含有物质的量分数4%的ZrO2时，表现出较好的催化活性。

1 实验方法

1.1 实验试剂与反应原料

九水硝酸铁、四水硝酸锰：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六水硝酸锌、六水硝酸镍：分析纯，上海泰坦科技有限公司；氨水（w＝25%～28%）、九水合硝酸铝（分析纯）、甲醇（分析纯）、多聚甲醛（分析纯），上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射表征 （XRD）在D/max-2550VB型X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为：Cu Ka靶为辐射源（λ＝1.54178×10-10m），管电压和电流分别为30kV和15mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为10～80°。采用3H-2000PS4型物理吸附仪，在-196°C下用氮气吸附法测定催化剂的孔容、孔径和表面积（BET）。采用Aztec X-MAX50型能谱仪测定催化剂表面各物质含量。采用Chemisorb2720型化学吸附仪测定催化剂的酸量和酸强度。

1.4 催化剂评价

原料配制：首先将一定质量的甲醇、多聚甲醛和去离子水加入到1000mL圆底烧瓶中，接着加热至150°C回流适当时间，直至溶液澄清，最后冷却至室温，储存备用（此时多聚甲醛解聚成甲醛）。

在150mL不锈钢反应釜进行催化剂活性测试。反应原料为80g，催化剂质量为2.4g（占原料质量的3.0%），反应时长为2.5h，反应温度130°C，原料醛醇物质的量比为2。采用气相色谱（GC）法（PEClarus 580气相色谱仪）对反应产物进行了分析，乙醇作为内标物标定气相色谱峰面积。甲醇转化率、PODE选择性和PODE3-6选择性计算公式如下。

其中：XMeOH—甲醇的转化率；MMeOH,R、MMeOH,P—原料、产物中甲醇物质的量；S1-6、S3-6—PODE1-6、PODE3-6的选 择 性 ；MPODE1-6,P、MPODE3-6,P—产 物 中 PODE1-6、PODE3-6物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为各催化剂的XRD图谱。 2θ＝24.2°、33.3°、35.7°、40.9°、49.6°、54.1°、62.6°和 64.2°附 近 是 α-Fe2O3特征峰的位置[15]；2θ＝29.8°、35.2°、42.9°、56.6°、和62.4°附近是ZnFe2O4特征峰的位置[16]；2θ＝18.5°、30.4°、35.8°、37.4°、43.5°、54.0°、57.5°和 63.1°附 近 是NiFe2O4特征峰的位置[17]；2θ＝33.0°、55.2°和65.7°附近 是MnFeO3特 征 峰 的 位 置[18]；2θ＝24.1°、33.7°、36.1°和64.1°附近是AlFeO3特征峰的位置[19-21]。 由图1可知，/Fe2O3-ZnO和/Fe2O3-NiO两种催化剂分别只含有ZnFe2O4和ZnNi2O4两种晶粒结构，且催化剂中金属元素摩尔比与配制时控制的一样。/Fe2O3-Mn2O3和/Fe2O3-Al2O3两种催化剂分别含有MnFeO3和AlFeO3两种晶粒。以上现象说明随着第二组分的引入，催化剂内部的结构发生了变化，从侧面证明了第二组分与Fe2O3发生了很好的耦合。

图1 催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the catalysts

表1为各催化剂的BET分析结果。从表1中可以看出，引入不同第二组分的催化剂其比表面积发生了变化。Zn和Mn的引入使得催化剂的表面积有所增加；Ni引入使得催化剂的比表面积略有下降，而Al的引入使得催化剂的比表面积有明显下降。而第二组分引入对催化剂的孔容和平均孔径的影响较小。表1催化剂的孔道结构特性

表1 催化剂的孔道结构特性Table 1 Structure properties of the catalysts Catalyst

分析表2中各催化剂的组成含量，催化剂中的Fe/M的值接近2，这与理论值基本吻合。催化剂中的硫含量（SO3来表示）在6.33%～9.10%之间变化，这是硫酸化固体酸典型的问题[14]，至今仍未解决，可能是因为高温焙烧时催化剂中的硫物质发生了连续的分解[22]。这个结果与以前报道的在类似的制备条件得到硫酸化氧化锆一致[23]。因此，本论文中使用的催化剂取自同一批次，以确保实验的准确性。

表2 催化剂的组分含量Table 2 Component contents of the catalysts

表3为通过NH3-TPD计算而得的各催化剂表面酸量。分析数据可发现，引入不同第二组分改性后的催化剂其表面酸量发生了变化。Zn和Ni的引入使得催化剂的表面酸量略有下降，Al的引入使得催化剂的表面酸量明显下降，Mn的引入使得催化剂的表面酸量有所增加。实际测量时各催化剂的密度相差不大，所以催化剂总酸量大小与催化剂的酸密度基本一致。

表3催化剂的表面酸量Table 3 Surface acid amounts of the catalysts

图2为各催化剂的NH3-TPD图谱。NH3-TPD图谱中氨气脱附峰上的温度对应催化剂的酸强度，150～250°C、250～400°C、400～500°C和大于500°C分别是弱酸、中强酸、强酸和超强酸中心的脱附温度[24]。从图 2可 以 看 出 ，/Fe2O3、SO42-/Fe2O3-NiO 和/Fe2O3-Mn2O 分别在540、580和560°C附近分别有一个明显的脱附峰，代表超强酸中心。/Fe2O3-ZnO和/Fe2O3-Al2O3在450°C附近有一个明显的脱附峰，代表强酸中心。Zn和Al的引入使得催化剂脱附峰向低温方向移动，表明Zn和Al的引入使得催化剂的酸强度降低；Ni和Mn的引入使得催化剂脱附峰向高温方向移动，表明Ni和Mn的引入使得催化剂的酸强度增强。

图2 催化剂的NH3-TPD图谱Fig.2 NH3-TPD spectra of the catalysts

2.2 催化剂的评价

考察第二组分对PODEn合成的影响，反应条件为：质量分数3.0%的催化剂用量、2.5h的反应时间、130°C的反应温度和2.0的原料醛醇物质的量比，甲醇的转化率、PODE1-6和PODE3-6的选择性等结果如表4所示。分析表中数据可知，引入第二组分对SO42-/Fe2O3催化活性有较大的影响，主要是因为Zn、Ni、Mn和Al的引入使得原来催化剂表面结构特征发生变化。其中，Zn、Ni和Al等的引入导致甲醇转化率降低，尤其是Al的引入导致甲醇转化率降低了27.49%，而Mn的引入却使得甲醇的转化率略微提高。表中所有的催化剂都具有相对较高的PODE1-6选择性，普遍高于92%。Zn的引入使得PODE1-6选择性提高了2.26%， 而Ni、Mn和Al的引入导致PODE1-6的选择性略微降低。Zn和Al的引入使得 PODE3-6选择性明显提高，而Ni和Mn的引入反而使得PODE3-6的选择性降低了。

表4 不同改性催化剂反应效果对比Table 4 Catalytic behaviors of different modified catalysts

第二组分的引入对催化剂催化活性产生了较大的影响，上述现象可以用酸密度和酸强度来解释。固体酸催化剂表面的酸密度越大，催化活性越高[14]。 根据NH3-TPD结果，/Fe2O3-Mn2O3催化剂拥有较高的酸密度，能够促进吸附在复合固体酸催化剂表面的反应物进行缩合反应，因此甲醇转化率较高。其他三种改性催化剂由于酸密度相对较小，因此甲醇转化率相对较低。/Fe2O3、/Fe2O3-NiO和/Fe2O3-Mn2O3三种催化剂拥有超强酸中心，PODE3-6选择性较低；/Fe2O3-ZnO和/Fe2O3-Al2O3拥有强酸中心，PODE3-6选择性较高。结合酸强度与反应结果，发现强酸中心有助于PODEn链增长。因此，Zn和Al的改性促使复合固体酸催化剂表面吸附物之间进一步发生缩醛反应。/Fe2O3-ZnO拥有较高酸密度的强酸中心，因此表现出最佳的催化活性。

综合考虑甲醇转化率、PODE选择性以及PODE3-6选择性，Zn引入得到的/Fe2O3-ZnO复合固体酸催化剂具有最佳的催化活性，尤其是PODE3-6选择性方面。最终，甲醇转化率达到54.99%，PODE1-6选择性为98.49%，PODE3-6选择性为18.48%。

3 结论

（1）第二组分的引入使得催化剂内形成新的晶粒。Zn和Mn的引入使得催化剂的表面积有所增加，Zn和Ni的引入使得催化剂的表面酸量略有下降，Zn和Al的引入使得催化剂形成强酸中心有助于PODEn链增长。

（2）第二组分的引入对PODEn合成有积极的影响。Zn和Al的引入能够促使复合固体酸催化剂表面吸附物之间进一步进行缩醛反应，从而提高了PODE3-6选择性；含Zn的/Fe2O3-ZnO复合固体酸催化剂表现出最佳的催化活性，甲醇转化率达到54.99%，PODE1-6选择性为98.49%，PODE3-6选择性为18.48%。