氧化镁催化剂上催化氨基甲酸丁酯合成碳酸二丁酯的研究

宋春雨，王 磊，何 桅，李小庆，揭芳芳，马昱博,2*

(1.重庆化工职业学院，化学工程学院，重庆 401220；2.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000)

碳酸二丁酯是有机合成的重要中间体和溶剂[1-2]，其作为中间体主要是合成碳酸二苯酯[3]，进而合成聚碳酸酯；还广泛地用于金属除油、皮革处理、润滑油的基质材料和锂离子电池的电解液等领域，也可作为光气的替代品用作非光气合成异氰酸酯的羰基源，减少光气的巨大用量[4]。

对于碳酸二丁酯的合成，已发展了多种合成方法，包括光气法[5]，酯交换法[6]和近年来发展的尿素醇解法[1-2,7-13]。目前，其工业化生产只有使用光气法，但是光气剧毒。酯交换法虽然避免了使用光气，但通常以价格相对较高的碳酸二甲酯为原料，这限制了其大规模生产。因此，发展一种低成本的非光气合成碳酸二丁酯的合成工艺迫在眉睫。

尿素醇解法以原料价廉，生产过程绿色引起了人们的广泛关注，但是使用较多的还是剧毒和昂贵的有机锡催化剂，并且碳酸二丁酯的收率也只有80%左右。Mizukami等[13]使用非有机锡催化剂对碳酸二丁酯的合成进行了研究，碳酸二丁酯的收率却只有40%左右。该法虽然很有吸引力，但是还没有发展出一类高效且具有工业应用前景的催化剂，因此催化剂的研究对尿素醇解法合成碳酸二丁酯尤为重要。

我们以前的工作表明尿素直接醇解合成碳酸二丁酯可取得约60%的收率，但是却有大量的尿素分解。为了避免尿素的分解，应将尿素在相对低的温度下先合成相对稳定的氨基甲酸丁酯，再升高温度使氨基甲酸丁酯进一步醇解合成碳酸二丁酯。

本文系统开展了以氨基甲酸丁酯为原料醇解合成碳酸二丁酯的研究，即尿素先醇解合成氨基甲酸丁酯，再进一步醇解合成碳酸二丁酯，并取得了满意结果；其中，氨基甲酸丁酯为自制，其相关研究工作已发表[14]。 氨基甲酸丁酯合成碳酸二丁酯的反应如式（1）所示。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氮气：钢瓶气，99.99%，兰州石化；二氧化碳：钢瓶气，纯度99.99%，兰州石化；正丁醇（99%），二氧化铈（98%），氧化镁（99%），氧化钙（99%），氧化镧(98%)，氧化镉(98%)，氧化锌(99%)，氧化铜(99%)等均为市售分析纯,天津化学试剂一厂；氨基甲酸丁酯为自制（尿素醇解法），纯度99%。

1.2 实验仪器

85-2恒温磁力搅拌器：江苏大地自动化仪器厂；RE-52AA旋转蒸发仪：河南巩义裕华仪器厂；SHBIII循环水真空泵：郑州长城科工贸公司；90mL高压反应釜：自制；2L反应器：自制；XMTD-E数显调节仪：浙江余姚仪表厂；Hewlett-Packard 6890/5793 GC-MS联用仪：惠普公司；Agilent 6820气相色谱仪：安捷伦公司；SE-54柱：30m×0.25mm×0.25μm， 中国科学院兰州化学物理研究所色谱中心。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化剂的制备

采用在空气中焙烧商品氧化物的方法制备了一系列催化剂。其中，商品氧化物为二氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化镉、氧化锌和氧化铜等，焙烧条件为：10℃/min程序升温至500℃保持不变，焙烧3h。

1.3.2 碳酸二丁酯的合成研究

1.3.2.1 在90mL反应釜中合成碳酸二丁酯

将2.0g氨基甲酸丁酯、3～12mL正丁醇、0～0.4g催化剂依次加入到内有衬管的90mL反应釜中，在210～225℃下反应2～12h后，冷却至室温，将催化剂过滤分离，并在HP 6890/5973 GC-MS联用仪上对滤液进行定性分析，再使用外标法在Agilent 6820气相色谱仪上进行定量分析，回收的催化剂以备下次使用。

1.3.2.2 碳酸二丁酯合成的放大研究

该试验中采用的反应器为2L反应器，由2L反应釜、储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器几部分组成(图1)。

图1 实验中用到的反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental installation

将200g氨基甲酸丁酯、1000mL正丁醇、30g催化剂依次引入到2L反应器中，密封；在反应前将0.3～0.8MPa的氮气或二氧化碳充入到反应器中。在225℃下反应12h后，将反应器冷却至室温，反应完毕，催化剂沉降到反应器底部；由于正丁醇大大过量，反应完毕，未反应的氨基甲酸丁酯和碳酸二丁酯均溶解在正丁醇中。未分离催化剂的反应液直接在HP 6890/5973 GC-MS联用仪上对滤液进行定性分析，在Agilent 6820气相色谱仪上进行定量分析。催化剂通过过滤分离回收，回收的催化剂以备下次使用。

本文中氨基甲酸丁酯转化率和碳酸二丁酯收率均为气相色谱收率。

氨基甲酸丁酯和碳酸二丁酯的定性检测方法如下：采用气相色谱-质谱联用仪HP 6890/5973 GC-MS进行确定，色谱条件为：进样口温度200℃，检测器温度200℃，进样量0.5μL，色谱柱SE-54柱，柱温初始温度为80℃，以10℃/min程序升温至200℃，保持10min。

氨基甲酸丁酯的定量检测方法如下：采用气相色谱检测进行确定，采用的检测器为氢火焰检测器，色谱条件为：进样口温度200℃，检测器温度200℃，进样量0.5μL，色谱柱SE-54柱，柱温初始温度为80℃，以10℃/min程序升温至200℃，保持10min。

氨基甲酸丁酯转化率计算公式为未反应氨基甲酸丁酯的物质的量/初始加入的氨基甲酸丁酯的物质的量。具体的计算收率的方法为，先以不同浓度的氨基甲酸丁酯制作外标曲线（外标法），制作的标准曲线为直线，以氨基甲酸丁酯的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标。反应完毕，测定出的氨基甲酸丁酯的面积对应于标准曲线上氨基甲酸丁酯的浓度，即可计算出未反应氨基甲酸丁酯的量，进而计算出氨基甲酸丁酯的转化率。

碳酸二丁酯的定量检测方法如下：采用气相色谱检测进行确定，采用的检测器为氢火焰检测器，色谱条件为：进样口温度200℃，检测器温度200℃，进样量0.5μL，色谱柱SE-54柱，柱温初始温度为80℃，以10℃/min程序升温至200℃，保持10min。

碳酸二丁酯收率计算公式为碳酸二丁酯丁酯的物质的量/初始加入的氨基甲酸丁酯的物质的量。具体的计算收率的方法为，先以不同浓度的碳酸二丁酯制作外标曲线（外标法），制作的标准曲线为直线，以碳酸二丁酯的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标。反应完毕，测定出的碳酸二丁酯的面积对应于标准曲线上碳酸二丁酯的浓度，即可计算出碳酸二丁酯的量，进而计算出碳酸二丁酯的收率。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对碳酸二丁酯合成的影响

首先考察了不同催化剂对碳酸二丁酯合成的影响，反应条件为氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化剂0.2g，反应时间4h，反应温度220℃，催化剂/氨基甲酸丁酯质量比为1:10，丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为6.5:1，结果如表1所示。从表1可知，在不使用催化剂的情况下，氨基甲酸丁酯的转化率为15%，碳酸二丁酯的选择性仅有60%；氧化钙，氧化镧，氧化镉，氧化铜展示了一定的催化活性，氨基甲酸丁酯的转化率分别为23%，43%，48%，28%，碳酸二丁酯的选择性分别为80%，74%，83%，71%；而二氧化铈和氧化锌几乎没有活性，氨基甲酸丁酯的转化率只有16%～18%，碳酸二丁酯的选择性也只有47%～53%；氧化镁展示了最高的催化活性，氨基甲酸丁酯的转化率为56%，碳酸二丁酯的选择性为99%。很明显，氧化镁作为合成碳酸二丁酯的催化剂具有很大的优势。由于氧化镁无毒，不溶于丁醇和碳酸二丁酯，易于回收，因此氧化镁是一种典型的多相催化剂，具有很好的工业应用前景。

表1 不同催化剂对碳酸二丁酯合成的影响Table 1 Screening the catalysts for dibutyl carbonate synthesis

2.2 不同反应条件对碳酸二丁酯合成的影响

考察了不同反应条件对碳酸二丁酯合成的影响，结果见表2。表2中 实验1～3考察了反应温度对碳酸二丁酯合成的影响，反应条件为：氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化剂0.2g，反应时间8h，催化剂/氨基甲酸丁酯质量比为3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为6.5:1。由表2清楚地可以看出，当反应温度由210℃升至220℃时，氨基甲酸丁酯的转化率由70%迅速升至94%，碳酸二丁酯的选择性没有变化，为99%；将反应温度进一步升高至225℃，氨基甲酸丁酯的转化率增至96%，但是碳酸二丁酯的选择性下降为98%。综合考虑，较合适的温度为220℃。

表2中实验4～7考察了反应时间对碳酸二丁酯合成的影响。反应条件为氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化剂0.2g，反应温度220℃，催化剂/氨基甲酸丁酯质量比为3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为6.5:1。当反应时间为2h，氨基甲酸丁酯的转化率为40%，碳酸二丁酯的选择性为99%以上；延长反应时间至4h，氨基甲酸丁酯的转化率增至75%，碳酸二丁酯的选择性保持不变；进一步延长反应时间至8h，氨基甲酸丁酯的转化率增至94%，碳酸二丁酯的选择性保持不变；继续延长反应时间至12h，氨基甲酸丁酯的转化率增至99%，碳酸二丁酯的选择性保持不变；为使氨基甲酸丁酯的转化率达到100%，在225℃的反应温度下进行了探究，反应12h后发现氨基甲酸丁酯的转化率为100%，但是碳酸二丁酯的选择性只有98%，色谱上并未发现其它副产物。

表2中实验8～10考察了催化剂/氨基甲酸丁酯的质量比对碳酸二丁酯合成的影响。反应条件为氨基甲酸丁酯2.0g丁醇10mL，反应时间8h，丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为6.5:1。当催化剂/氨基甲酸丁酯的质量比为1:20时，氨基甲酸丁酯的转化率为71%，碳酸二丁酯的选择性为99%以上；增加催化剂/氨基甲酸丁酯的质量比为1:10，氨基甲酸丁酯的转化率增至83%，碳酸二丁酯的选择性保持不变；进一步增加催化剂/氨基甲酸丁酯的质量比为3:20，氨基甲酸丁酯的转化率增至94%，碳酸二丁酯的选择性保持不变；再进一步增加催化剂/氨基甲酸丁酯的质量比为1:5，氨基甲酸丁酯的转化率和碳酸二丁酯的选择性保持不变。因此较合适的催化剂/氨基甲酸丁酯的质量比为3:20。

表2中实验11～14考察了丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比对碳酸二丁酯合成的影响。反应条件为氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化剂0.3g，反应时间8 h，催化剂/氨基甲酸丁酯质量比为3:20。当丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为2:1时，氨基甲酸丁酯的转化率为85%，碳酸二丁酯的选择性为95%，还发现了约2%的二氧化碳，可能是较低的丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比，使得氨基甲酸丁酯有部分发生了分解；增加丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为3.25:1时，氨基甲酸丁酯的转化率增至89%，碳酸二丁酯的选择性也增至97%，二氧化碳的选择性降至约1%；进一步增加丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为5.1:1时，氨基甲酸丁酯的转化率增至92%，碳酸二丁酯的选择性增至98%；再进一步增加丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比至6.5:1，氨基甲酸丁酯的转化率增至94%，碳酸二丁酯的选择性达到99%以上；继续丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比至7.6:1，氨基甲酸丁酯的转化率降至90%，碳酸二丁酯的选择性保持不变，可能的原因是在较高的丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比下，反应速率有所下降。因此较合适的丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为6.5:1。

表2 不同反应条件对碳酸二丁酯合成的影响Table 2 Results of dibutyl carbonate synthesis w ith MgO as catalyst under different reaction conditions

2.3 催化剂的重复使用

对催化剂的重复活性的考察结果如图2所示。反应条件为氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化剂0.2g，反应时间4h，反应温度220℃，催化剂/氨基甲酸丁酯质量比为3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为6.5:1。即使催化剂重复使用8次，氨基甲酸丁酯的转化率和碳酸二丁酯的选择性几乎没有发生变化，这说明氧化镁催化剂是一类高效稳定、可回收重复使用的催化剂，有一定潜在的工业应用前景。

图2 MgO催化剂的重复使用Fig.2 Effect of reuse times of M gO catalyst on reaction

2.4 碳酸二丁酯合成的放大研究

碳酸二丁酯的放大合成实验结果如表3所示。

表3 碳酸二丁酯的放大合成研究Table 3 Results of dibutyl carbonate synthesis under different reaction conditions

由于丁醇的沸点只有117℃，为达到指定的反应温度，反应前必须冲入一定量的气体，如氮气或二氧化碳。反应条件为氨基甲酸丁酯200g，丁醇1000mL，催化剂30g，反应温度225℃，反应时间12h，催化剂/氨基甲酸丁酯的质量比为3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物质的量比为6.5:1。当以0.5MPa的氮气为附加气时，氨基甲酸丁酯的转化率只有78%，碳酸二丁酯的选择性为99%以上；而当以0.5MPa的二氧化碳为附加气时，氨基甲酸丁酯的转化率以及碳酸二丁酯的选择性均在99%以上，这说明在氨基甲酸丁酯的转化方面，二氧化碳比氮气更为有效，可能原因是二氧化碳和反应过程中生成的氨气进行了反应，更好地促进了反应的进行，二氧化碳不仅仅是充当了附加气的角色，还充当了促进反应进行的酸性气体的作用。为确定气体压力对反应的影响，考察了二氧化碳的压力对碳酸二丁酯合成的影响。当以0.3MPa的二氧化碳为附加气时，氨基甲酸丁酯的转化率只有87%，而升至0.5MPa的二氧化碳为附加气时，氨基甲酸丁酯的转化率增至99%以上，进一步增加二氧化碳的压力至0.8MPa，氨基甲酸丁酯的转化率没有发生变化。从节约能源的角度出发，较合适的二氧化碳压力为0.5MPa。

3 结论

通过氨基甲酸丁酯为原料合成碳酸二丁酯的催化研究，探索出一种高效、稳定、可重复使用的具有较强工业潜在应用前景的催化氨基甲酸丁酯醇解合成碳酸二丁酯的催化剂氧化镁，取得了99%以上的氨基甲酸丁酯的转化率和99%的碳酸二丁酯的选择性。对碳酸二丁酯的放大合成研究，显示依然可取得99%以上的氨基甲酸丁酯的转化率和99%的碳酸二丁酯的选择性；催化剂的重复性实验表明催化剂足够稳定，可回收重复使用。