聚季铵离子液体的制备及其高效催化转化CO2为环状碳酸酯的研究

刘婷婷，张奇日，史利娟,*，秦志峰,*，李 军，姚陈忠，谷莹秋

（1.太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.运城学院应用化学系，山西 运城 044000；3.谷莹秋，江苏师范大学化学与材料科学学院，江苏 徐州 221116；）

近年来CO2等温室气体的大量排放导致温室效应不断累积[1,2]，使得全球气候变暖加剧，降低大气中温室气体的含量、解决温室效应等问题刻不容缓。CO2是一种廉价的、无毒的、丰富的C1资源，它可以转化为多种高附加值的化工产品[3-5]，其中CO2和环氧化合物发生环加成反应生成环状碳酸酯，该反应原子利用率高，原料价格低廉、副产物少，符合绿色化学的要求[6]。但是，CO2具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，实现其化学转化需要高温高压等较严苛条件。因此，研究出一种可以在温和条件下高效催化转化CO2的催化剂，对CO2的资源化利用有着重大的意义。

均相催化剂在催化反应中有较高的催化活性，但是不易分离，难于重复利用。非均相催化剂便于分离和重复使用，可降低反应成本[7-9]。离子液体（IL）是室温或者低于室温时呈现熔融状态的、由阴阳离子组成的盐，是一种新型的绿色溶剂。离子液体具有结构可调性，可以引入特定性能的官能团合成出含有特定功能的离子液体，即功能化离子液体。离子液体因其蒸汽压低、溶解性好，稳定性高的特点，对CO2有较好的活化催化性能[10]。但是，离子液体黏度大，难分离等缺点，限制了其工业化应用。为了克服这些缺点，将离子液体单体聚合为高分子聚合物在保持离子液体催化活性的同时还能克服由于它本身缺点而导致的应用局限性。

Wang等[11]将含有双乙烯键的咪唑基离子液体聚合得到含有介孔结构的聚离子液体型催化剂PDMBr，在无溶剂、无助催化剂反应条件下催化CO2和环氧氯丙烷的环加成，在1MPa、110℃下反应2h，氯丙烯碳酸酯的产率为99.4%，选择性是98.8%；同时对比了该催化剂对不同环氧化合物都有较高的催化活性，但是需要高温或者高压的条件。Jadhav等[12]以树脂为载体，合成了一系列含有不同阴离子的咪唑基聚离子液体，在反应条件为0.8MPa、100℃下催化CO2和氧化苯乙烯反应，产率为61%，选择性是82%，循环使用多次后其催化活性逐渐下降。

本实验合成了季铵离子液体聚合物，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、季铵离子液体为活性组分、对苯二乙烯作骨架，采用自由基共聚法制备得到一种介孔的聚离子液体型材料（PAD），以其为催化剂，研究CO2与环氧氯丙烷的环加成反应，并评价PAD的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与药品

4-氯甲基苯乙烯（90%），三乙胺（99%）,环氧氯丙烷（99%），偶氮二异丁腈（AIBN，99%），北京百灵威科技有限公司；对苯二乙烯（DVB，90%），上海阿拉丁生化科技有限公司；CO2（99.9%），山西天宇气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 季铵离子液体的合成

合成方法[13]：称取4-氯甲基苯乙烯2.29g(15mmol)，三乙胺2.37g(23mmol)于3mL无水甲醇中，通氮气保护，搅拌下加热至50℃回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入无水乙醚洗涤出淡黄色沉淀，50℃真空干燥12h，制备得到季铵离子液体乙烯基苄基三乙基氯化铵记为VBA。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.45 (d,J＝8.2 Hz,2H),7.36 (d,2H),6.65(d,1H),5.75(s,1H),5.28(d,1H),4.72(s,2H),3.38(q,6H),1.39(t,9H)。

1.2.2 聚离子液体的合成

称取VBA 1.01g(4mmol)，DVB 0.52g(4mmol)，溶于50mL二甲基亚砜中，加入AIBN 0.046g，通氮气保护，搅拌下加热至70℃回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，制备得到聚离子液体，记为PDV-1。调整VBA为 1.51g(6mmol)，其他条件不变，制备得到聚离子液体，记为PDV-2。

1.3 催化剂的表征

FT-IR采用布鲁克TENSOR 27型红外光谱仪进行测试，样品经KBr压片，扫描范围为400～4000cm-1。

样品比表面积和孔结构采用北京金埃谱科技有限公司V-Sorb 2800TP比表面积及孔径分析仪进行测试。样品需要前处理在120℃下真空处理6h，然后在-77K液氮条件下测定。其比表面积利用多分子层吸附公式（BET方程）计算，利用BJH法计算孔体积和孔分布。

样品中的季铵离子液体含量采用德国Elementar公司vario EL CUBE元素分析仪进行测定。

样品的热稳定性耐驰公司STA449F3同步热分析仪进行确定，测试温度范围30～800℃，温度变化速度为10K/min。

反应产物的分析利用400 MHZ Bruker Advance核磁谱仪测定，采用5mm BBO探头，共振频率400MHz，测定温度25℃。

1.4 催化剂性能评价

以PAD-X为催化剂，CO2和环氧氯丙烷的环加成反应为探针反应，评价催化剂的催化性能。首先，将催化剂0.5g、环氧氯丙烷1.85g（20mmol）加入不锈钢的高压反应釜中，再加入磁性搅拌子，密封，充入CO2气体，置换出空气，放入水浴锅中，升温至反应温度，不断充入CO2维持在反应压力。进行常压反应时用圆底烧瓶和三通代替不锈钢高压反应釜，不断往三通连接的气球充入CO2气体保持在反应压力。

催化反应产物的分析采用400MHZ Bruker Advance核磁谱仪测定，用氘代氯仿做溶剂，产物氯丙烯碳酸酯的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3,δ/ppm):5.05 (m,1H),4.65 (dd,1H),4.43 (dd,1H),3.89(m,2H)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 聚离子液体PAD-1的红外分析表征

图1 催化剂PAD-1、VBA和DVB的FT-IR谱图

通过对合成原料DVB、VBA和催化剂PAD-1的红外谱图（图1）进行比较发现，原料DVB、VBA和催化剂PAD-1的谱图在2900cm-1处出现苯环中C-H键的伸缩振动峰[14]。原料VBA的谱图在962cm-1处有乙烯基C-H键的弯曲振动峰，但该特征峰在PAD-1谱图中消失，证明聚合反应已经成功进行[15]。在PAD-1和PAD-2的红外谱图中，出现了原料季铵基团上NCl的离子键吸收峰（900cm-1），证明两种原料成功聚合在一起。

2.1.2催化剂的元素分析表征

对PAD-X进行元素分析测试，确定样品中离子液体的含量，结果见表1。

表1 样品PAD-X中C、H、N元素质量分数样品

从表1中可以看出，样品PAD-X中都含有N元素，可以证明聚合反应成功发生，并且样品PAD-1中VBA含量为1.81mmol/g，PAD-2中VBA含量为2.75mmol/g。

2.1.3 催化剂的N2吸脱附表征

为了研究催化剂PAD-X的孔结构和比表面积等性质，对样品进行了N2吸脱附分析，结果如图2所示。

图2 PAD-X的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图

从图2(a)中可以看出，样品PAD-1和PAD-2的N2吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型，表明样品含有介孔结构，有利于传质[16]。PAD-1和PAD-2的比表面积分别是174.7m2/g、146.2m2/g，随着离子液体含量的增多比表面积略有下降。

2.1.4 催化剂的热稳定性表征

使用同步热分析仪对样品进行了热稳定性能分析，如图3所示。PAD-1和PAD-2从150℃开始迅速失重主要是离子液体的分解造成的，样品从400℃开始有明显的质量损失，归因于聚合物骨架的分解。根据TGA曲线可以看出PAD-X的热分解温度远远高于催化反应的反应温度。

图3 PAD-X的TGA曲线

2.2 催化剂催化性能的评价

2.2.1 离子液体含量的影响

选取PAD-1和PAD-2为催化剂，反应压力为0.1MPa、反应温度50℃、反应时间24h，测定其催化性能，研究了离子液体含量对催化活性的影响，结果如图4所示。

图4 离子液体含量对催化活性的影响

从图4中可以看出，PAD-1做催化剂时，产率为71.6%，而PAD-2对应的催化产率为60.8%。 这可能是由于离子液体含量增多，样品比表面积降低，不利于传质导致催化活性略有降低。此外，反应结束后，催化剂PAD-2微溶于环加成反应的产物氯丙烯碳酸酯，使得催化剂回收困难，难于发挥作用。

2.2.2 反应温度的影响

图5 反应温度对产物产率和选择性的影响

选择催化活性较好的PAD-1为催化剂，研究反应温度对CO2环加成反应的影响，反应条件为0.1MPa、24h，结果如图5所示。

从图5中可以看出，反应温度对催化反应的产率影响较大，随着反应温度的增加，产物的产率明显上升，当反应温度升高至70℃时，环氧氯丙烷几乎完全转化，产率高达94.3%。这是由于CO2和环氧氯丙烷的环加成反应是吸热反应，高温有利于反应的正向进行。

2.3 反应机理分析

基于文献[17]和本文的实验结果，提出了PADX催化CO2和环氧化合物的环加成反应可能的反应机理，如图6所示。

图6 PAD-X催化CO2转化的可能的反应机理

首先，季铵离子和环氧化合物的氧相互作用，活化环氧化合物，使环氧化合物固定在催化剂周围；同时，氯离子亲核进攻环氧化合物上位阻较小的β碳原子，促进环氧化合物开环；然后，活化的CO2分子插入开环的中间体物质，形成无环酯；最后，通过分子内环化作用生成环状碳酸酯，同时催化剂再生。

3 结论

本文采用自由基共聚方法得到一种介孔聚离子液体催化剂，将对CO2分子有较好吸收作用的季铵离子液体聚合到催化剂骨架里，对所得聚离子液体催化剂PAD-X的结构和性能进行表征，通过一系列实验证明，聚季铵离子液体能有效催化转化CO2和环氧化合物的环加成反应。在温和条件 （70℃，0.1MPa）下，以PAD-1为催化剂，反应24h，产物氯丙烯碳酸酯的产率为94.3%，选择性高达99.5%。此催化剂具有制备过程简单，催化活性高，易于回收等优点，大大降低了反应成本，在CO2的催化转换领域有较好的应用前景。