低温合成Ni2P催化剂及加氢脱硫性能

崔艳宏，黄瑞民，朱对虎，王 伟

（银川能源学院，宁夏 银川 750105）

世界石油消费不断增加，导致全球石油储量逐年减少，开采出来的原油质量也越来越差，各国都正面临巨大的能源短缺的压力。同时，随着环保法规的日趋严格，石油产品的低硫、低氮要求也越来越严。富金属过渡金属磷化物（包括Ni2P、MoP、WP、CoP和Co2P）在各种反应中都是应用前景较好的催化剂[1-2]，诸如加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱氧反应以及制氢反应。在所有的过渡金属磷化物中，Ni2P由于具有较高的催化活性和强的抗毒性质而备受关注。Ni2P制备方法主要有程序升温还原法（TPR）和热溶剂法[3-5]。 Oyama等[6-10]系统研究了TPR法，即采用硝酸镍和磷酸盐反应，在H2气氛下将镍的磷酸盐还原为Ni2P。此法的优点是原料易得、还原方法简单，缺点是反应过程中P-O键能较强，断键时需要高温还原才行，能耗较大，工业推广较难。Song等[11]提出了以次磷酸铵为P源，控制较低的还原温度(390℃)和流动H2条件，采用程序升温还原法成功制备了Ni2P催化剂。Guan等[12]在静态氩气气氛条件下，采用次磷酸铵在500℃热分解制备了Ni2P催化剂。氢等离子体还原（PR）法[13]制备Ni2P催化剂是一种环境友好、温和的制备方法，其特点是安全省时，节能降耗，绿色环保（无P的损失）。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、磷酸氢二铵 （(NH4)2HPO4）、十氢萘、二苯并噻吩（DBT）均为分析纯，上海化学试剂一厂；石英砂（20～40目），天津石英钟厂霸州化工分厂；H2S/Ar（10%），H2（99.99%），中昊光明化工研究设计院有限公司。

X射线衍射（XRD）：采用D/MAX-2400型X-射线衍射仪测定Ni2P催化剂的晶相，以CuKα为辐射源，Ni滤波，管电压40kV，电流100mA，扫描范围：10o～80o，步进扫描0.02o/s，扫描速度10o/min，样品为固体粉末。

H2程序升温还原（H2-TPR）：在美国Micromertics公司的AutoChem HP型化学吸附仪上进行。0.20g样品在150℃下加热1h，在He气中冷却到室温以除去样品上吸附的物质。然后用H2替换He，样品以10℃/min的升温速率加热到900℃，H2的消耗量用热导检测器检测。

1.2 催化剂的制备

制备体相Ni2P催化剂的方法分为两部分，首先是催化剂前体制备：按照n(Ni)/n(P)＝2的化学计量比相应称取4.85g NiCl2·6H2O、3.22g NaH2PO2·H2O分别溶于去离子水中，将后者溶液滴加到前者溶液中并不断搅拌，置于超声振荡器中震荡10min后，在烘箱中稳定在80℃干燥12h，得到黄色固体物质，催化剂前体记为Ni2P-1；称取11.01g Ni(NO3)2·6H2O、2.5g(NH4)2HPO4分别溶于去离子水中，将后者溶液滴加到前者溶液中并不断搅拌，同时用稀硝酸调节混合溶液的pH值至2～3，得到绿色的溶液。在电炉上继续加热搅拌，蒸发，得到绿色固体物质，在烘箱中将温度控制在120℃干燥 12h，得到催化剂前体，记为Ni2P-2。将上述两者催化剂前体研磨，压片，粉碎，筛选，得20～40目颗粒。

按照n(Ni)/n(P)＝1的比例，称取3.90g的Ni(NO3)2·6H2O和1.77g的(NH4)2HPO4按照上述方法，且在500℃焙烧3h，获得最终的体相Ni2P的氧化物前体，记为Ni2P-3，采用程序升温还原（TPR）法制备催化剂，记为Ni2P-3-TPR。

采用PR装置还原催化剂前体。取一定量的Ni2P-1和Ni2P-2催化剂前体放入等离子体装置的反应管还原区域，调变输入电压40～70V，H2气速率为150mL/min，还原时间2h。为避免新生催化剂的晶面结构受损，还原结束后用H2S体积分数10%的H2S/Ar室温钝化2h[13]，记为Ni2P-1-PR和Ni2P-2-PR。

采用PR法制备Ni2P催化剂时，通过调变输入电压调控输入功率。由表1可知，不同前体的制备条件不同：前体盐为次磷酸钠时，输入功率明显低于前体盐为磷酸氢二铵时的输入功率。这可能与前体盐中P的价态有关，次磷酸钠中P的价态为＋1，而磷酸氢二铵中P的价态为＋5，在还原过程中两种价态需要的能量是不同的，故而得知次磷酸盐为前体盐氢等离子体还原时所需输入功率相对较低。

表1 PR法制备Ni2P的条件Table 1 Conditions for preparing Ni2P by hydrogen plasma reduction

1.3 活性评价

称取 0.20g的不同方法制备的Ni2P催化剂，装入内径为8.0mm的不锈钢中压固定床反应器中，床层两端用石英砂填装。用高压计量泵将反应原料（质量分数0.8%DBT的十氢萘溶液）注入到固定床反应器中。 反应条件为：4MPa，280～360℃，氢/油体积比750:1。

研究体相Ni2P催化剂的HDS反应以二苯并噻吩（简称DBT）作为模型化合物。DBT的HDS反应路径见图1。DBT分子的脱硫主要通过两条路径：(1)通过氢解反应直接脱硫（direct desulfurization,DDS）得到产物联苯（BP）；(2)芳环先加氢（HYD）后，先生成中间产物四氢二苯并噻吩（THDBT）、六氢二苯并噻吩（HHDBT）和十二氢二苯并噻吩（DHDBT），然后继续反应得到脱硫产物环己烷基苯（CHB）和联环己烷（BCH）。当反应体系中存在含硫化合物（如DBT）时，BP的加氢反应可以忽略，因而可以用BP的选择性表示DDS路径的选择性，而用CHB和BCH的选择性表示HYD路径的选择性。用Agilent-6890＋气相色谱仪分析反应原料和产物组成。

图1 二苯并噻吩HDS反应路径Fig.1 Reaction pathway of dibenzothiophene HDS

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2 Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Ni2P-1-PR,Ni2P-2-PR and Ni2P-3-TPR

表2 Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR的晶粒尺寸Table 2 Particle sizes of Ni2P-1-PR,Ni2P-2-PR and Ni2P-3-TPR

图2示出了不同前体盐的PR法和TPR法制备的Ni2P的XRD谱图。由图可知，不同前体盐采用PR法均能合成出单一的Ni2P晶相，并且两种方法都成功制备出相应的Ni2P催化剂。根据PDF74-1385标准谱，在2θ＝40.7°、44.6°、47.4°、54.1°、54.8°处的特征衍射峰分别归属于Ni2P的(111)、(201)、(210)、(300)和(211)晶面。根据XRD谱图和Scherrer方程，分别计算了三种催化剂的晶粒尺寸，结果列于表2。由表2数据可知，PR法制备的Ni2P催化剂晶粒比TPR法得到的Ni2P催化剂晶粒小，次磷酸盐前体制备的Ni2P催化剂晶粒比磷酸盐前体制备的Ni2P催化剂晶粒小。这充分说明采用PR法能提高催化剂的分散度，进而提高了催化剂的反应活性。

2.2 加氢脱硫（HDS）反应性能

DBT在Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR催化剂上进行HDS反应时转化率随温度的变化关系如图3所示。由图可知三种催化剂的转化率都随温度的升高而升高，只是催化活性不同。对比三种催化剂催化DBT的转化率可知，较低温时（＜300°C）三种催化剂的转化率相差不大，由5%升高至15%。但高于320°C时，三种催化剂的转化率顺序为：Ni2P-1-PR＞Ni2P-2-PR＞Ni2P-3-TPR。 当温度升高至360°C时，Ni2P-1-PR上的转化率为77.8%，Ni2P-2-PR上的转化率为62.4%，Ni2P-3-TPR上的转化率为48.3%。在TPR法还原过程中，由于催化剂前体经过高温焙烧时，Ni物种的分解会逐步形成较大的NiO晶粒，经过氢气还原后得到的Ni2P催化剂晶粒势必也较大。Stinner等[14]在采用TPR法制备Ni2P催化剂的研究过程中，提出Ni2P的形成过程包含三个步骤：即Ni物种分解及NiO的还原过程（NiO→Ni）、磷酸盐物种的还原过程（PxOy→P2）、 Ni和P2反应生Ni2P。 具体反应如下：

以Ni(NO3)2·6H2O为原料制备Ni2P催化剂不同前驱体的H2-TPR谱图（图4）可知，催化剂焙烧前体有两个还原峰，低温还原峰归属为表面NiO的还原，高温处的峰归属为金属Ni物种的还原，由此证实了催化剂制备的过程确实存在反应（1）式。在免焙烧前驱体还原过程中，低温区出现的小的还原峰，可能是未经焙烧的前体盐中未完全分解的硝酸盐得到进一步的分解[15]，还有部分催化剂棱角处的NiO或有晶格缺陷处的NiO被进一步还原[16]。

图3 DBT在不同体相Ni2P催化剂上进行HDS反应时转化率随温度的变化关系Fig.3 Effect of tem perature on conversion in HDS of DBT over different bulk Ni2P catalysts

图4 不同前驱体的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of catalyst precursor before and after calcination

图5示出了DBT在Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR三种催化剂上进行HDS反应时产物选择性随温度的变化关系。由图可知，在三种催化剂上，BP均为第一主产物，说明在上述三种催化剂上DBT均主要通过DDS路径进行脱硫；CHB为第二主产物，此外还检测到BCH和加氢中间产物THDBT和HHDBT，但产物选择性随温度的变化趋势不同。在360℃高温时，三种催化剂上的BP选择性分别为：Ni2P-1-PR催化剂约70%，Ni2P-2-PR催化剂约65%，Ni2P-3-TPR催化剂约60%，说明次磷酸钠为P源制备的Ni2P催化剂BP的选择性较高。三种催化剂上随着温度的升高，加氢中间产物的选择性降低，说明高温有利于脱硫反应的进行。在三种催化剂上，CHB的选择性随温度升高而增加，BCH的选择性基本保持不变，说明随着温度的升高催化剂的加氢脱硫性能逐渐增强。不过在三种催化剂上，HDS反应都是以直接脱硫路径为主，同时也强化了预加氢脱硫路径的能力。

图5 DBT在不同前驱体制备的Ni2P催化剂上进行HDS反应时产物选择性随温度的变化关系Fig.5 Effect of temperature on product selectivity in HDS of DBT over bulk Ni2P prepared by different precursors

3 结论

（1）不同前体采用不同方法均可以成功制备出Ni2P催化剂。采用PR法制备的Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR催化剂其晶粒尺寸明显小于TPR法制备的Ni2P-3-TPR催化剂，这说明PR法制备催化剂过程温度较低，其分散作用较好。

（2）在PR法制备的Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR催化剂上DBT的HDS转化率明显高于TPR法制备的，且次磷酸盐为P源制备的Ni2P-1-PR催化剂活性高于磷酸盐为P源制备的Ni2P-2-PR催化剂。这说明采用PR法会提高活性物种分散度，进而提高了催化剂的反应活性。

（3）采用氢等离子体法制备Ni2P-1-PR催化剂耗能低于磷酸盐为P源制备的Ni2P-2-PR催化剂。这说明+1价P源的催化剂制备过程所需功率16.8W明显低于+5价P源的催化剂所需功率21W。