硫化亚锡-碳球复合物的制备及其在亚硝酸盐检测中的应用

2019-12-04戚华晨

扬州大学学报（自然科学版） 2019年4期

朱鸣, 张娅, 许姗, 戚华晨

(扬州大学环境科学与工程学院, 江苏扬州 225127)

亚硝酸盐是一种成本低廉的无机盐, 常用于食品防腐和农作物施肥, 但其毒性不容忽视[1]．若食品或饮用水中的亚硝酸盐含量过高会导致严重的健康问题, 比如高铁血红蛋白血症[2]、胃肠炎等．检测亚硝酸盐的方法有毛细管电泳法[3]、化学发光法[4]、分光光度法[5]等,然而大多数方法存在仪器成本高、程序复杂、耗时长等缺点．电化学技术[6]因其成本低、使用简单、灵敏度高、选择性好等优点而备受关注．碳纳米管、石墨烯、碳球(CSs)等碳基复合材料具有导电性好、比表面积大的优点,其中碳球由于其结构、形貌和性能可控,已成为电化学领域的热门材料[7]．另一方面,半导体材料金属硫化物,如SnS2,具有优良的催化性能[8],但导电性较差．将此类半导体负载在碳基复合材料上,可以改善性能,构建新型高效的电化学传感器用于检测亚硝酸盐[9]．本文用水热法先将SnS负载于碳球上，再经高温退火后合成SnS-CSs复合物，最后制备修饰电极,研究其对亚硝酸盐的电催化氧化作用及其作为亚硝酸盐检测传感器的灵敏度和检测范围．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚硝酸钠(NaNO2)、氯化亚锡(SnCl2)、硫代乙酰胺(TAA)、葡萄糖(Glu)购自上海国药集团化学试剂有限公司．实验用水为Milli-Q系统制得的去离子水．电解液为0.1 mol·L-1的磷酸盐缓冲溶液(PBS), 通过0.1 mol·L-1磷酸氢二钠和0.1 mol·L-1磷酸二氢钠的混合溶液调节其pH值．

S-4800场发射电子扫描显微镜(SEM)(日立公司, 日本); D8 Advance多晶X射线衍射(XRD)仪(布鲁克公司,德国); CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司, 中国)．电化学实验采用三电极系统: 玻碳电极(GCE)为工作电极, 铂丝电极为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极．

1.2 SnS-CSs的制备

CSs通过水热法缩聚反应合成．称取4.0 g葡萄糖溶于40 mL去离子水中, 搅拌30 min后,将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯高压釜中,在180 ℃下反应8 h．待反应结束后,将所得棕黑色沉淀在8 000 rpm转速下离心5 min, 并用水和乙醇各洗涤3遍, 产物置于60 ℃烘箱中干燥8 h．

SnS-CSs使用水热法制备．分别称取2.1 g氯化亚锡、1.12 g硫代乙酰胺、50 mg CSs置于烧杯中,加入50 mL水溶解．磁力搅拌并超声波处理1 h后, 将混合溶液转移至反应釜中,于190 ℃下反应13 h．待反应釜冷却至室温后, 将所得产物用水和乙醇洗涤数次并离心分离, 在60 ℃烘箱中干燥过夜后, 将产物置于N2保护下的管式炉中, 以5 ℃·min-1的速度升温至500 ℃,反应2 h后得到SnS-CSs复合物．

1.3 修饰电极的制备

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1和图2分别为CSs、SnS、SnS-CSs复合材料的SEM和XRD图．

图1 CSs(a)、SnS(b)和SnS-CSs复合材料(c)的SEM图Fig.1 SEM images of CSs(a), SnS(b), and SnS-CSs(c) composites

图2 CSs、SnS和SnS-CSs复合材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of CSs, SnS and SnS-CSs composites

由图1可知, 碳球表面光滑, 尺寸约200～300 nm, 部分碳球由于葡萄糖的缩聚反应而发生团聚; SnS呈不规则片状结构, 尺寸约10～50 nm; 所制备的复合材料中SnS纳米片附着于碳球表面, 表明SnS-CSs复合物成功合成．由图2可见, 碳球在2θ=26°处有一宽峰, 与碳的XRD标准图谱(JCPDS No.26-1077)一致, 对应(005)晶面; SnS和SnS-CSs复合材料的衍射峰与硫化亚锡的XRD标准图谱(JCPDS No.39-0354)一致．由于碳与硫化亚锡的衍射峰重合, 且硫化亚锡峰能量较高, 故碳球的衍射峰在复合材料中不明显．复合物的XRD图与单体SnS的XRD图吻合度高, 无杂峰,说明复合材料纯度较高、无杂质．

2.2 电催化氧化性能及影响因素

图3 CSs、SnS和SnS-CSs修饰电极在含5.0 mmol·L-1 NaNO2的PBS(pH=5.0)中的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammetry on CSs, SnS, SnS-CSs modified GCE in PBS containing 5.0 mmol·L-1 NaNO2 (pH=5.0)

图4 缓冲溶液pH值对峰电流的影响Fig.4 Influence of pH on peaks current of nitrite

图5 不同扫描速度下SnS-CSs修饰电极在含的PBS中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammetry on SnS-CSs modified GCE of in PBS containing 5.0 mmol·L-1 nitrite with different scan rates

2.3 亚硝酸盐检测

1) 检测浓度范围．图6是SnS-CSs修饰电极在PBS(pH=5.0)中对亚硝酸盐的安培响应．由图6可见,该修饰电极对亚硝酸盐的检测灵敏度较高, 响应时间短．图7为亚硝酸盐浓度-响应电流校准曲线. 由图7可知, 响应电流与亚硝酸盐浓度在0.5～1 200.0 μmol·L-1范围内具有良好的线性关系, 线性方程为i=0.008 85c+0.145 16(n=33,R2=0.999)．由校准曲线斜率与玻碳电极表面积的比值可得灵敏度s=0.008 85/0.031 4=0.281 A·(mol·L-1)-1·cm-2, 检测限(信噪比为3)Ld=3σ/s=0.32 μmol·L-1, 其中σ为5个空白测量值的标准偏差．本文结果与文献[13-15]相比具有较宽的线性范围和较低的检测限, 如表1所示．