煤直接液化油中混合酚的分离研究

薛怡凡, 李梦瑶, 冯 杰, 樊文俊, 李文英

(太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地, 山西 太原 030024)

煤直接液化油中含有约20%的酚类化合物，其中，间甲酚、对甲酚单体是重要的化工原料，可广泛用于合成农药、染料、香料、医药、抗氧剂等[1]。目前，由于过高的分离成本限制了酚产品的纯度和应用，因此，混合酚利用的关键就是将混合酚进行低成本分离。间甲酚和对甲酚的结构相似、沸点相近，互为杂质，是研究者们关注分离的难点和重点。常用分离方法包括：络合分离法[2,3]、类螯合法[4]、烃化法[5,6]、萃取法[7]、结晶分离法[8]、吸附分离法、分子筛膜渗透分离法[3]等。其中，吸附分离法因流程短、分离效率高的优势而备受关注。孔径适宜且有择形优势的HZSM-5型分子筛吸附剂得到大家关注，但由于HZSM-5分子筛孔径的可调变性差，对混合酚的分离没有选择性。因此,研究的焦点是如何提高吸附剂的选择性。有报道称，采用阳离子交换法、孔道修饰法以及外表面修饰法等[10-16]，对分子筛实施改性，进而改变孔径或孔口尺寸可以提高对甲酚和间甲酚的分离性能。阳离子交换法由于改变了分子筛孔径及内部静电场分布，可使对甲酚分离选择性高达64%[9]。孔道修饰法是在孔道中嵌入其他分子或原子团，使分子筛的孔道变窄，达到分子筛孔径调变的目的，对甲酚选择性最高可达82%[10]。化学液相沉积法通过硅烷化试剂与分子筛表面的羟基发生反应，最终以小分子二氧化硅沉积在外表面精细调变孔口尺寸，使孔口尺寸介于间甲酚和对甲酚的分子动力学尺寸之间，使间甲酚不可以进入而提高对甲酚的选择性。乐英红等[11-15]用此方法对二甲苯异构体、二氯苯异构体和甲酚异构体进行分离，结果证明了这种方法的适用性及可行性。Lee等[16]用化学液相沉积法改性HZSM-5型分子筛，对间甲酚和对甲酚分离，基本达到了完全分离，但吸附量偏低，仅为0.018 g/g。由此可见，研究不同类型的HZSM-5分子筛上间甲酚和对甲酚的吸附性能，选取兼具高选择性及高吸附量的吸附剂是解决混合酚高效低成本分离的关键。

本研究通过化学液相沉积法改性，考察了不同硅铝比及不同颗粒粒径的HZSM-5分子筛对模型化合物间甲酚和对甲酚的吸附分离性能，并经仪器表征分析对比改性前后HZSM-5吸附剂的吸附行为，采用性能优异的改性吸附剂对真实煤液化油馏分段混合酚进行了分离。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

间甲酚(C7H8O，纯度≥98%)、对甲酚(C7H8O，纯度≥98%)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，纯度98%)、均三甲苯(C9H12，纯度98%)均购于阿拉丁试剂有限公司。环己烷(C6H12，纯度99%)购于科密欧化学试剂有限公司。粒径为3-5 μm的粉末HZSM-5分子筛(硅铝比(Si/Al)=25-300)及粒径为3-5 mm的球形HZSM-5分子筛均购于天津南化催化剂有限公司。SiO2购于山西优徕泊化工科技有限公司。

1.2 混合酚的来源

采用天津奥展科技有限公司(Tianjin Aozhan Technology CO, LTD)的精馏塔对神华煤直接液化油进行馏分段切割，得到180-190 ℃馏分段液化油，然后将固体氢氧化钠配制成10% NaOH溶液，按液化油与碱溶液1.7∶1(质量比)进行碱洗，碱洗后用苯洗涤至透明后，再用酸溶液调pH值至中性，然后静置、分液得到混合酚[17]。

1.3 吸附剂改性

称取1 g HZSM-5分子筛于5 g环己烷稀释剂中，向其中加入0.2 mL的正硅酸乙酯沉积剂。将混合后的样品在集热式恒温加热磁力搅拌器中，25 ℃恒温搅拌至凝胶状，然后将所得产物放入干燥箱中100 ℃加热干燥2 h，冷却后于马弗炉中以500 ℃焙烧3 h，即得样品，存放干燥器中待用。

1.4 仪器分析表征

1.4.1 吸附剂的酸性质及种类分析

不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸种类和强度采用由中国科学院大连化学物理研究所研发的吡啶红外(Pyridine infrared， Py-FTIR)装置连接德国Bruker傅里叶红外光谱仪TENSOR 27测定。操作程序为：先使装置内压力降至10-1Pa，原位池以10 ℃/min升温速率从室温升至400 ℃后预处理1 h，降温至室温扫400 ℃预处理的谱图。通过储液球将足量的吡啶蒸气通入原位池吸附10 min，以保证吡啶覆盖吸附剂所有酸性位点。多余的吡啶蒸气用机械泵抽出。将原位池以10 ℃/min程序升温至150 ℃保持30 min，降至室温后采集150 ℃物理脱附后的谱图。150 ℃物理脱附后的谱图与400 ℃预处理的谱图进行差减得到吡啶红外谱图，对1540和1450 cm-1处特征峰积分得到B酸位和L酸位积分面积，利用以下公式得到总B酸量和L酸量[18]：

c(B酸位吡啶含量，mmol/g)=

1.88 IA(B)R2/m

(1)

c(L酸位吡啶含量，mmol/g)=

1.42 IA(L)R2/m

(2)

式中，IA(B)和IA(L)分别为对1540和1450 cm-1附近红外特征峰积分的面积，R表示吸附剂片的半径，取0.65 cm；m表示吸附剂的质量，mg。

1.4.2 吸附剂的比表面积及孔结构分析

吸附剂的比表面积和孔结构采用美国康塔Autosorb iQ型物理吸附仪测定。首先，将分子筛在真空条件下300 ℃预处理3 h，脱除吸附的水、空气等杂质。然后，在-196 ℃进行纯度为99.99%N2吸附-脱附实验。采用BET法计算分子筛的比表面积，针对吸附-脱附曲线中脱附数据采用DFT模型计算孔径分布。

1.4.3 吸附剂的晶体结构分析

吸附剂的晶相结构采用日本理学Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)进行分析。其中，辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压及管电流分别为40 kV和40 mA，5°-85°扫描，扫描速率为8 (°)/min。

1.4.4 吸附剂的拉曼光谱分析

采用英国Renishaw inVia显微拉曼光谱仪对吸附剂的表面结构进行分析。其中，光谱为200-1500 nm，光谱分辨率为1 cm-1。

1.4.5 气相色谱分析

溶液中的间甲酚和对甲酚含量采用安捷伦GC6890N进行检测。其中，色谱柱型号为HP-innowax，检测器温度为250 ℃，升温程序为从室温升到60 ℃，保持1 min；以10 ℃/min升到150 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升到230 ℃。

1.4.6 气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析

180-190 ℃馏分段液化油中的混合酚组成采用安捷伦气质联用仪7890B/5977A进行定性定量分析。其中，色谱柱型号为HP-5ms，检测器温度为250 ℃，升温程序为从室温升至60 ℃，保持5 min；接着，以3 ℃/min升至120 ℃，保持10 min；再以10 ℃/min升至250 ℃保持10 min。

1.5 吸附剂吸附性能评价

采用静态吸附，将待分离物和均三甲苯配成混合溶液，均三甲苯在此过程中既作溶剂也作内标。称量0.5 g分子筛于称量瓶中，然后向其中加入2.5 mL吸附质溶液，在25 ℃下静态吸附12 h。萃余液及原配制混合溶液均由安捷伦GC6890N进行分析，吸附量及选择性按以下计算公式给出：

(3)

(4)

(5)

式中，Ap表示对甲酚的吸附量(下标p表示对甲酚)，g/g；Am表示间甲酚的吸附量(下标m表示间甲酚)，g/g；msp和mep分别表示对甲酚在溶液中和在萃余液中的质量，g；msm和mem分别表示间甲酚在溶液中和在萃余液中的质量，g；madsorbent表示吸附剂的质量，g；s表示对甲酚的选择性，%。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂选取

通过化学液相沉积法对分子筛改性，不同硅铝比分子筛改性前后质量增量随正硅酸乙酯加入量的变化见图1。由图1可知，随着硅铝比的增加，分子筛吸附剂在同一正硅酸乙酯加入量下改性后的分子筛的质量增量在减小，由1%减小到0.22%；同时，实验中发现，不同硅铝比的吸附剂改性后表面完全反应时，正硅酸乙酯加入量不同。随着硅铝比的增加，表面反应完全时的正硅酸乙酯加入量在减少，当硅铝比为25时加入0.2 mL/g时达到反应完全，而其他硅铝比约加入0.1 mL/g时就达到了反应完全。分子筛的质量增量越多，说明分子筛表面二氧化硅沉积量越多，在本研究中代表改性效果越好。

图 1 不同硅铝比分子筛增量随正硅酸乙酯加入量的变化Figure 1 Relation between the mass increment of molecular sieves with different Si/Al ratio and the addition of ethyl orthosilicate

图2为HZSM-5吸附剂在最优正硅酸乙酯加入量下改性后对模型化合物间甲酚和对甲酚吸附性能的影响。

图 2 不同硅铝比对间甲酚和对 甲酚分离中吸附性能的影响

由图2可知，随着硅铝比的增加，总吸附量增加，由0.033 g/g增加到0.064 g/g，对甲酚选择性降低，由97.40%降为48.00%。且从分子筛的硅铝比与B酸和L酸量的关系可知，当硅铝比增加时，表面的B酸和L酸量会降低，由硅铝比为25的0.26 mmol/g降为硅铝比为300的0.071 mmol/g。说明化学液相沉积法的改性效果与分子筛表面的B酸和L酸量相关，分子筛表面B酸和L酸量越多则选择性越好。即硅铝比越小，分离效果越好，因此，本研究最适宜硅铝比为25。

为解决粉末状吸附剂使用过程中易浪费、难操作问题，将粒径为3-5 μm、硅铝比为25的HZSM-5分子筛压片后筛分成0.425-0.850 mm、1.18-2.00 mm的颗粒状分子筛，然后对3-5 μm、0.425-0.850、1.18-2.00和3-5 mm分子筛分别改性得到吸附剂，且分别命名为HZSM-5(1)、Y-HZSM-5(2)、Y-HZSM-5(3)和HZSM-5(4)。

图3为以上四种吸附剂粒径对模型化合物间甲酚和对甲酚分离中吸附性能的影响。由图3可知，随着颗粒粒径的增大，吸附量由0.033 g/g增加到0.050 g/g，但选择性由97.40%降为80.79%。说明分子筛压片或成球后会造成表面暴露的羟基活性位减少，或者破坏外表面一部分结构[19]，使改性后分子筛与正硅酸乙酯的硅烷化反应达不到结构调节要求，导致分离效果较差。颗粒粒径越小，分离效果越好，本研究中当硅铝比为25时，吸附剂最佳颗粒粒径为3-5 μm。若间甲酚纯度要求不高时可选择0.425-0.850 mm吸附剂或制备3-5 μm和0.425-0.850 mm的HZSM-5分子筛。

图 3 吸附剂粒径对间甲酚和对 甲酚分离中吸附性能的影响

2.2 吸附剂表征

表1为HZSM-5及改性后的HZSM-5(1)的比表面积及孔结构参数。由表1可知，改性后的HZSM-5(1)与HZSM-5的孔容相同，但是比表面积有所降低，说明改性后的HZSM-5(1)的外表面被改变，孔内及孔道结构未发生变化。

表 1 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附剂 的比表面积和孔容

近年来，拉曼光谱业已成为化学气相沉积法制备薄膜的检测和鉴定手段，图4提供了吸附剂HZSM-5改性前后拉曼光谱图。由图4可知，改性后的HZSM-5(1)与HZSM-5相比特征峰几乎消失，表明改性后吸附剂HZSM-5(1)外表面的沉积物会显著影响HZSM-5的特征峰峰强度。与改性前对比，HZSM-5(1)在500-1400 cm-1存在Si=O键[20]的伸缩振动峰明显弱化。根据已有文献报道[21]，改性前500-1400 cm-1出现在Raman谱中的峰是由于SiO2晶相结构中的缺陷所致。改性后这些峰消失殆尽，说明改性后的HZSM-5(1)外表面沉积了非晶颗粒和大量无序度较高的SiO2颗粒“界面”的混合体[22]。

图 4 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附剂的拉曼光谱谱图

图5为HZSM-5及改性后的HZSM-5(1)的XRD谱图。由图5可知，改性后的HZSM-5(1)与HZSM-5的衍射峰相一致，说明HZSM-5(1)表面负载的SiO2结构单元不会影响HZSM-5分子筛的晶型。与二氧化硅晶体的衍射峰相比，改性后的HZSM-5(1)的XRD谱图中没有出现此特征峰，说明SiO2结构单元是以无定形形式稳定沉积在HZSM-5外表面，与拉曼光谱测定结果相吻合，进而达到调变孔口尺寸的作用。

图 5 HZSM-5和HZSM-5(1) 吸附剂的XRD谱图

图6为化学液相沉积法改性后HZSM-5(1)吸附剂的表面孔口结构示意图。其中，改性后图中黄色标记为化学液相沉积法改性后的无定形SiO2结构沉积物，调变表面孔口尺寸。

图 6 HZSM-5(1)吸附剂的表面孔口结构示意图

2.3 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附剂对间甲酚和对甲酚的吸附曲线

为了考察化学液相沉积法改性后分子筛对模型化合物间甲酚和对甲酚吸附过程的影响，分别研究了HZSM-5和HZSM-5(1)吸附剂对间甲酚和对甲酚的吸附曲线，结果见图7。通过利用准一级动力学方程[15]对图7进行速率拟合计算，准一级动力学方程如式(6)所示。

图 7 改性后间甲酚和对甲酚吸附容量随时间的变化Figure 7 Changes of adsorption capacity for m-cresol and p-cresol with time(a): HZSM-5 adsorbent; (b): HZSM-5(1) adsorbent

log(qe-qt)=qe1-kt

(6)

式中，qe为实验测得的平衡吸附量，mg/g；qt为反应t时刻的吸附量，mg/g；qe1为准一级方程得到的理论平衡吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k为准一级方程的吸附速率常数，min-1。

由拟合计算值可知，HZSM-5作为吸附剂时，kp和km的吸附速率常数分别为4.53×10-4和3.66×10-4min-1，kp>km，这是由于Dp(0.58 nm)

2.4 煤液化油馏分段混合酚的分离

表2为HZSM-5(1)吸附剂吸附前后的180-190 ℃馏分段液化油混合酚组成。由表2可知，180-190 ℃液化油混合酚的组成有苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二甲基苯酚和3,5-二甲基苯酚。使用HZSM-5(1)吸附剂对液化油混合酚吸附后，液化油混合酚中苯酚和对甲酚的量为0，比对其他酚类在残余液中的理论值与实际值可得其量没有明显变化，说明HZSM-5(1)吸附剂的择形性不受所处环境影响，仅与分离混合物的分子尺寸大小有关，可用于液化油酚产品中的苯酚和对甲酚的直接萃取分离。

表 2 180-190 ℃馏分段液化油混合酚组成

3 结 论

化学液相沉积法可以对HZSM-5分子筛吸附剂实施改性调变表面孔口尺寸。HZSM-5分子筛的硅铝比及颗粒粒径会影响改性过程中与沉积剂发生反应的羟基活性位(B酸和L酸)，进而影响模型化合物间甲酚和对甲酚的吸附分离性能。其中，硅铝比的影响大于颗粒粒径的影响，且颗粒粒径越小、硅铝比越小，改性后分子筛的择形效果表现突出；在最优的分子筛吸附剂操作条件下，吸附量可达0.033 g/g，对甲酚选择性为97.40%，且改性后的吸附剂对吸附过程中吸附平衡时间影响较小，可直接应用于煤直接液化油180-190 ℃馏分段混合酚中对甲酚和间甲酚的分离。

致谢

特别感谢中国矿业大学建筑与设计学院建筑学1603班冯晓宁制作本文图形摘要。