XRD和Raman法评估热解气氛中H2和CO对半焦化学结构的影响

张小蕊, 邹 冲, 赵俊学, 马 成, 胡 冰, 刘诗薇, 何江永

(西安建筑科技大学 冶金工程学院, 陕西 西安 710055)

以煤热解为核心的煤炭分质利用技术是高效使用低阶煤的重要手段。其中,产生的半焦可作为燃煤发电、煤制天然气、煤制甲醇以及进一步深加工的原料,从而有效提高低阶煤的使用领域和应用价值。为了利于半焦的末端利用,需要根据不同用户的需求制备具有不同热稳定性、吸附性能、机械强度及反应性能等性质的半焦,而通过调控热解条件以优化半焦的化学结构是改善半焦相关性能的关键[1]。

世界各国学者对煤热解过程中的热解条件,如温度、气氛、升温速率、保温时间、压力等对半焦结构及性能的影响进行了大量的研究[2]。其中,热解气氛是影响半焦理化性质的重要因素。为了模拟工业热解气氛,学者在复杂热解气氛条件下研究了半焦的产率、芳香结构的解聚和缩合、芳香层片的移动和交联过程[3]。当热解气氛中含H2时,煤的转化率、焦油收率、热解气转化率和轻质芳烃的收率都较惰性气氛的高,其半焦结构中的含氧结构减少,结构变致密,煤焦的反应性减弱[3,4]；含CH4气氛热解过程中,由于CH4热分解生成的炭沉积于焦炭表面,不仅提高半焦的产率,而且使半焦结构更致密、强度提高[5,6]。而对于CO气氛,部分学者认为其可促进煤的热解,也有研究表明,热解过程中可能发生CO的歧化反应,生成的炭以石墨的形式存在于半焦结构中,使半焦的有序化程度升高而不利于热解反应的进一步进行[7,8]。可见,尽管研究者已对单一热解气氛对半焦结构影响进行了定性研究,但不同热解气氛与半焦化学结构的定量化关系仍不明确。

XRD和Raman光谱是表征煤焦化学结构的重要方法。其中,XRD可反映炭微晶结构中(002)及(100)晶面碳原子排列方式。采用XRD法表征可得到半焦微晶结构[8,9],如微晶层间距d002、层面直径La、层片堆积高度Lc及芳香层数N等,进而分析半焦的有序化程度。而Raman法是通过对不同形式炭结构谱图数据分峰拟合之后的峰面积比AG/Aall、AD1/AG等来评价煤焦中不同炭化学结构所占比例；如王琦[10]和Sun等[11]使用Raman分析了不同气氛下制备半焦的炭化学结构变化,表明不同气氛下制备半焦的有序化程度不同。煤热解过程发生复杂的物理和化学变化,将XRD和Raman法结合可全面的解释热解过程中炭化学结构演变的本质。然而,目前，关于这两种方法所获参数的关联性还存在分歧。刘冬冬等[12]和Zickler等[13]研究表明,Raman特征参数AD1/AG与XRD得到的微晶尺寸La呈正相关的关系,而Tuinstra等[14]和Yamauchi等[15]认为，AD1/AG与La呈负相关。

本研究采用XRD和Raman相结合的方法研究了变质程度较低的神木煤在纯N2及分别含一定比例的H2和CO的热解气氛下的炭化学结构演变过程,分析了两种表征方法获得的结构参数间的相关性,从而为精确控制热解条件,进而获得特定化学结构和性能的半焦产品提供基础数据。

1 实验部分

1.1 样品的制备

本研究选取陕北神木地区的碱房沟煤(JFG)作为热解原煤,其工业分析和元素分析见表1。

表1 样品的工业分析和元素分析

*: by difference

本研究采用竖式炉制备半焦,实验装置示意图见图1。取粒径2-4 cm的原煤300 g放入热解炉中,分别在纯N2、含H2及含CO气氛下各四组进行热解。热解气体流量为600 mL/min,升温速率为10 ℃/min。将每种气氛下的四组原煤分别加热至450、550、650、750 ℃,保温0.5 h,待其在炉内冷却后取出,随后将各组样品标记并分别放置于120 ℃的烘箱中烘干2 h。按热解气氛和温度的不同进行标记(标记形式为：气氛-温度,如N2-450 ℃表示N2气氛450 ℃制备的半焦),其工业分析和元素分析见表1。为了验证CO气氛对热解过程中半焦炭化学结构的影响,利用质谱仪(MS, Pfeiffer, Quadrupole Mass spectrometer, German),在热解条件不变的情况下,分别在纯N2气氛和含CO(40%)气氛下进行了空白实验(无试样),气体的流量为50 mL/min。

图 1 热解实验装置示意图

1.2 半焦微观化学结构表征方法

采用X射线衍射仪(D8 Advance,Germany,Bruker Company)测量半焦的微晶结构,测量仪器参数：电压为40 kV,电流为35 mA,连续扫描速率为3(°)/min,0°-90°扫描。半焦的微晶结构特征尺寸用d002、Lc、La表征,并按照Scherrer公式及Bragg方程[16]求得。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中,d002为半焦微晶结构芳香层单层之间的距离；Lc为垂直于芳香层片的微晶堆垛高度；La为平行于芳香层片的微晶直径尺寸；N为半焦微晶结构芳香层数。θ002、θ100为掠射角；β002、β100为XRD衍射峰的半高宽；λ为入射X射线的波长,λ=0.15406 nm；k1、k2为波形因数,k1=0.89,k2=1.84。XRD拟合分峰图见图2。

图 2 XRD光谱的002峰和100峰的拟合曲线示意图

半焦微晶尺寸La越大,层片堆垛高度Lc越高,层间距d002越接近于理想石墨晶体的层面间距,则半焦样品微晶结构有序化程度越高,反应性越差。图2(a)所示的002峰表示微晶中的芳香层片在空间排列的定向程度,002峰越高越窄表示层片定向程度越好；图2(b)所示的100峰归因于芳香环的缩合程度,即芳香层片的大小,100峰越高越窄表示层片直径La越大(芳香核的缩合程度越高)[17]。

采用拉曼光谱仪(LabRAM ARAMIS,French,HORIBA Jobin Yvon Company),光谱为500-4000 cm-1,光谱分辨率为1 cm-1,测试波长为514 nm。用Origin软件将波数在1000-1800 cm-1的拉曼光谱拟合为一个高斯峰(D3)和四个洛伦兹峰(D1、D2、D4、G),拟合后的Raman光谱图如图3所示,每个拟合峰代表着不同的含义,表2标明了各拉曼谱带的归属。本研究对每种半焦做Raman光谱检测时,选三个点进行检测。对每个点的数据进行Raman分峰拟合、分析、计算得到AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall的值,计算其平均值、方差。用Origin软件绘制得Raman参数图。其中,拟合峰面积AG/Aall表示半焦结构的有序化程度,拟合峰面积比AD1/AG表示半焦结构的无序化程度,拟合峰面积AR/Aall=A(D2+D3+D4)/Aall,表示半焦的微晶缺陷结构,可反映半焦的反应活性。

图 3 半焦的拉曼光谱谱图及拟合曲线

表 2 半焦的拉曼拟合峰及其振动模式

2 结果与讨论

2.1 N2气氛下热解制备半焦的化学结构演变

在N2气氛、不同热解温度条件下制备半焦的XRD参数结果见图4(a)。由图4(a)可知,层间距d002及芳香层片尺寸La随热解温度升高呈单调递增趋势,这个结果与文献[17]一致。微晶堆垛高度Lc在450-650 ℃时,Lc逐渐减小,而在热解温度t>650 ℃时,Lc突然增大。可见,热解过程中半焦的微晶结构尺寸的变化特点是：横向上不断增长,纵向上层面间距逐渐增加,但堆垛高度在650 ℃经历一次明显的转变过程。这可能是由于在热解初期,煤中挥发分快速析出,大分子结构解聚产生的小分子沉积于炭微晶层片间,致使层堆垛高度Lc增大,挥发分的脱除使得微晶横向尺寸变大,半焦微晶层面的缺陷越来越多,结构变疏松；随着温度的继续升高,煤热解进行缩聚反应,使半焦微晶结构中的缺陷结构发生交联和重组,小分子的挥发分被半焦大分子捕获,形成稳定的结构,从而使芳香核尺寸增大。

煤热解Raman参数转化过程如图4(b)所示。根据其变化趋势可分为两个阶段,t<650 ℃,AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不变,这主要是因为煤在活泼热分解阶段主要发生分解和解聚反应,煤大分子结构解聚产生稠环芳香结构单元,并由于化学键断裂而生成的小分子,沉积在颗粒的表面,形成了大量的缺陷炭结构和无定形炭结构,导致半焦结构的无序化程度上升[18,19],虽然缺陷结构和无定形结构大量增加,但由于热解温度较低,尚处于炭化阶段,石墨化进程还未开始,因此,代表有序sp2碳结构相对含量的AG/Aall呈减小趋势[19]。t>650 ℃时,AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall略微降低,这是由于煤焦大分子结构又发生了热缩聚反应,芳香核增大,排列规则化,结构开始变致密。

对比XRD和Raman 结果发现,Lc与AG/Aall、AD1/AG在解聚和缩聚转变时均发生较大转变,且有一定的相关性,而d002和La仅随着热解温度单调变化,两种方法获得参数的相关性将在下文分析。

图 4 N2半焦的XRD谱图和Raman参数

2.2 含H2气氛对半焦碳化学结构的影响

在含H2气氛、不同温度下制备半焦的XRD和Raman参数见图5。由图5(a)可知,H2半焦的La与N2半焦的La变化不大,而其Lc高于N2半焦的Lc,表明,H2促进了半焦结构的纵向发展,对横向转变影响较小。这是由于氢化芳香族的脱氢作用以及杂环的高温裂解等生成更多的芳环结构,此作用更多进行在纵向方向[20]。H2对热解过程中半焦层间距d002的影响主要体现在650 ℃左右,这可能是由于H2稳定了煤中的活泼自由基,使其以小分子气体形式逸出,并有利于形成堆叠更加规则的化学结构。但在热缩聚阶段,随着芳香结构的脱氢缩合,H2气氛的影响不断减弱。

图 5 H2半焦的XRD谱图和Raman参数

由图5(b)可知,在含H2气氛、不同温度下制备半焦的碳化学结构在不同热解温度下呈不同的变化趋势。热解温度低于650 ℃时,H2半焦的AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall呈不同的变化趋势,煤热解过程中,其结构中一些不稳定的桥键断裂生成自由基,发生内部氢的重排而使自由基稳定,当热解温度高于开始分解温度后,自由基突然增加,在近500℃时达到最大值[21]。在H2气氛下热解煤,氢的提供稳定了桥键断裂形成的自由基,从而减少桥键断裂的数量,生成了较少的煤小分子碎片,使得半焦结构的有序化程度升高；热解温度高于650 ℃,H2半焦的AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不变,此时,煤热解以缩聚反应为主,发生芳香结构的脱氢缩聚,自由基生成的速率大于H2的扩散速率,从而使自由基不能稳定,少量的桥键断裂,生成小分子化合物,从而使半焦的无序化结构增多。

对比图5(a)和图5(b)发现,对于含H2气氛下的煤热解制备半焦样品,有些指标对评价半焦的碳化学结构的有序化程度的作用较小,如La,表明H2气氛对半焦微晶尺寸的影响不大；而另外一些指标对评价半焦炭化学结构有很大的贡献,如d002、Lc、AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall。对比XRD和Raman测试结果发现,H2对半焦结构的影响主要体现在层间距d002及堆垛高度Lc上,对微晶尺寸的影响不大。H2对煤热解过程的化学结构影响过程见图6,H2不但利于半焦结构的纵向发展,而且稳定了煤中桥键,从而生成了较少的煤小分子碎片,使得半焦结构的有序化程度升高。

图 6 热解过程中煤结构的示意图

2.3 含CO气氛对半焦碳化学结构的影响

含CO气氛、不同温度下制备半焦的XRD和Raman参数见图7。由图7(a)可知,含CO气氛下制备半焦的Lc高于N2气氛制备半焦的Lc,而其La却低于N2气氛下制备半焦的La,表明CO气氛下生成的半焦呈纵向发展趋势。从图7(b)可以看出,随着热解温度的升高,CO半焦的AG/Aall比N2半焦的AG/Aall平均值高4.39,CO半焦比N2半焦的AD1/AG、AR/Aall分别少0.76、8.03,表明,CO半焦的有序化程度始终高于N2半焦。含CO气氛热解制备半焦有序化升高的原因可能是：煤热解在300-700 ℃时发生了CO歧化反应生成了有序化程度高的炭,且沉积于半焦表面,使半焦微晶结构的有序化程度提高。

图 7 CO半焦的XRD谱图和Raman参数

2CO(g)→CO2(g)+C(s)

(5)

为了验证煤热解过程是否能够发生反应(5),应用HSC-Chemistry 软件计算了煤热解过程不同温度下反应(5)的热力学参数—吉布斯自由能ΔG,具体见图8。由图8可知,热解温度低于700 ℃时,反应(5)的吉布斯自由能ΔG是负值,证明CO歧化反应能够自发进行。为了进一步验证CO在热解过程中发生了歧化反应,利用质谱仪在热解条件不变的情况下,分别在纯N2气氛、含CO气氛及含H2气氛下进行了空白实验,实验结果见图9(a)。由图9(a)可知,纯N2气氛和含H2气氛下,在整个温度区间内CO2的释放曲线几乎不变；而在含CO气氛下,CO2的释放曲线在450 ℃时达到最大。由于实验过程中所用载气的纯度极高,因此,CO2的来源不可能来自于外部气体(如O2)与含CO气氛间的反应生成,从而可以确定CO2气体是由反应器内发生反应(5)生成的。实验结束后,对含CO气氛下的坩埚表面做了SEM分析,结果见图9(b)。由图9(b)可知,CO气氛下的坩埚上析出一层致密的黑色物质,包裹在坩埚表面,进一步说明含CO气氛下发生了CO的歧化反应而生成致密的炭结构。

图 8 CO歧化反应的热力学计算

图 9 CO的歧化反应特征Figure 9 Characteristics of CO disproportionation reaction

对比两种分析方法所获结果参数发现,CO气氛对Raman参数的影响大于XRD参数。这可能与XRD和Raman检测原理差异有关。XRD作为体相检测方法,在测试半焦炭化学结构时,X射线可达到颗粒一定深度,因此,衍射结果基本反映了颗粒整体的微晶结构；而Raman光谱方法是利用激发光照射到物相表面发生散射现象反映了分子振动、杂质、缺陷等特征,因此，属于表层检测方法,在测试半焦时只对颗粒表面炭化学结构中的缺陷及有序结构测定。由于CO气氛下析出的炭可能大多数沉积于半焦炭结构表面,因此，CO热解气氛对Raman参数的影响更大,即Raman检测到半焦的有序化程度升高部分原因是由于颗粒表层炭包裹引起的。

2.4 Raman与XRD表征参数之间的相关性

表3和表4列出了在不同气氛及温度条件下制备的半焦经XRD与Raman法检测、分峰拟合、计算后得到的相关参数。本实验和文献中报道的Raman与XRD参数之间的关系见图10。由图10(a)中AD1/AG与d002的关系可见,随着AD1/AG的增加,d002也逐渐增大,两者存在线性相关性。但两项研究中d002与AD1/AG的相关曲线不同,这可能与原煤种类和热解条件有关。图10(b)反映的是Lc与AG/Aall的关系,Lc与AG/Aall之间存在一定的线性关联性,本研究发现Lc与AG/Aall呈正相关,而文献[19]研究表明，Lc与AG/Aall呈负相关,说明两者的相关性规律较为复杂,有待进一步研究。图10(c)为La与AD1/AG的关系。由图10(c)可知,La随AD1/AG的增加而增大,且具有较好的相关性,此结果与文献[12,13]的研究结果相似,也有学者研究表明，La与AD1/AG呈负相关[14,15]。Kinight等[22]研究得出La与AD1/AG的经验公式,但Cancado等[23]研究认为，其经验公式具有局限性。由于煤种、热解条件及分峰方式的不同,La与AD1/AG的相关性的描述并不统一,本研究得到La与AD1/AG关系的表达为:y=1.36309+0.35213x。此外,通过详细分析后发现本研究中其他XRD与Raman参数之间不存在相关性。

图 10 Raman与XRD谱图之间的关系Figure 10 A relationship between Raman and XRD parameters(a): AD1/AG-d002; (b): AG/Aall-Lc; (c): AD1/AG-La

表 3 不同气氛下制备半焦的XRD参数

表 4 不同气氛下制备半焦的Raman参数

XD1: highestXvalue of the D1peak;XD2: highestXvalue of the D2peak;XD3: highestXvalue of the D3peak;XD4: highestXvalue of the D4peak;XG: highestXvalue of the D1peak

3 结 论

在N2气氛热解过程中半焦的炭化学结构显著改变,主要体现在半焦中炭微晶结构参数d002与La单调递增,Lc在650℃发生剧烈转变；Raman参数AD1/AG增加,而AG/Aall降低,半焦有序性结构减少。

含H2气氛下制备的半焦微晶结构在纵向发展明显,H2对横向尺寸变化影响较小。H2稳定了煤分子内部桥键,降低了小分子碎片比例,使得半焦结构的有序化程度升高。

CO气氛对Raman参数的影响高于XRD参数；其使半焦有序化程度升高的主要原因是CO歧化反应产生的高有序化炭沉积于半焦表面。

Raman参数与XRD参数之间对应关系较为复杂。d002与AD1/AG以及Lc与AG/Aall之间存在一定的关联性；La与AD1/AG有较好的相关性,其关系式为：y=1.36309+0.35213x。