纳米Fe3O4催化剂在稠油水热裂解降黏中的应用

吕文东, 丁保宏, 冯旭阳, 王 强

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部, 辽宁 抚顺 113001)

根据BP2018年统计年鉴的数据显示,截至2017年,中国占全球能源消费量的23.2%和消费增长的33.6%,连续17年稳居全球能源消费增长榜首。中国石油需求量将在2030年达到峰值6.9×1011kg,能源需求的不断增加和常规原油储量逐年下降之间的矛盾日益加深[1]。因为稠油储量巨大,能为世界经济发展提供充足的动力,所以很多国家在稠油开采与应用研究方面投入了大量的资金,学术界和工业界越来越重视对稠油的研究。中国稠油资源非常丰富[2],探明储量已达到1.6×1012kg,是继美国、加拿大和委内瑞拉之后的世界第四大稠油生产国。中国目前稠油开采的主要手段有热采[3]、掺稀[4]、加化学降黏剂[5]等,且一般都是一种或者几种复合使用；国外稠油开采以循环蒸汽模拟(CCS)[6]、蒸汽辅助重力驱(SAGD)[7-10]、水平井注空气催化改质(THAI-CAPRI)[11,12]等工艺为主。目前光催化[13]、超声波[14]、表面活性剂[15]和纳米技术等应用于稠油降黏是国际上新兴的研究方向。

稠油水热裂解降黏是比较成熟的技术手段,该技术有很好的工业大范围推广前景。其机理主要是过渡金属活性中心攻击稠油胶质和沥青质组分中键能较弱的C-S、C-N、C-O以及少量C-C键,实现稠油大分子长链断裂,从而降低稠油的黏度。稠油水热裂解降黏的关键在于催化剂的设计和制备,催化剂种类主要分为油溶性催化剂[16-18]、水溶性催化剂[19]、双亲型催化剂[20，21]、固体酸催化剂[22]、离子液体催化剂[23,24]和纳米催化剂[25-31]。其中,纳米催化剂具有体积小、比表面积大、化学性质稳定[32]的特性,广泛应用于稠油水热裂解降黏反应中[33]。纳米催化剂有很强的吸附能力,使其极易发生团聚现象。本研究在制备催化剂的过程中加入表面活性剂,提高了纳米催化剂的分散性,减少了团聚现象的产生。

随着Fe3O4催化剂的尺寸到达纳米级别,由于小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等都会使其具有常规尺寸材料所不具有的特性。纳米Fe3O4催化剂同时含有Fe2+和Fe3+,是一种反式尖晶石结构,随着尺寸的减小,从多畴结构变为单畴结构,表面原子数占全部原子数的比例增加,比表面积急剧增大,原子配位不能满足高的表面能,使这些表面原子具备了更高的活性,导致催化活性的改变。本研究通过对比高温热解法和低温双相回流法制备的四种不同尺寸的纳米Fe3O4催化剂,应用于辽河油田稠油水热裂解降黏反应中的降黏效果。分析不同尺寸纳米Fe3O4催化剂在稠油水热裂解降黏反应中的催化活性,为研发更高效的稠油水热裂解降黏催化剂提供了研究方向。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

稠油为辽河油田稠油(见表1),水为油层地下水。

油酸、氢氧化钠、甲苯、氯化铁、氯化亚铁、正己烷、乙醇、氧化铝、苯、石油醚、正庚烷(国药试剂)、辛基醚(广州博榈化工有限公司)、1-十八碳烯(上海麦克林生化科技有限公司)、1-二十碳烯(北京酷尔化学有限公司)、重烷基苯磺酸钠(盖德化工有限公司)。

自制高温高压反应釜；数字式黏度计,NDJ-5S型,上海舜宇横平科学仪器有限公司；电子天平,JJ124BC型,常熟市双杰测试仪器厂；气相色谱仪,SP-3420A型,北京北分瑞利分析仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),660+610 型,安捷伦科技有限公司；单晶X射线衍射仪(XRD), Bruker D8QUEST型,德国布鲁克；高分辨透射电镜(TEM),JEM-2100F型,日本电子株式会社。

表1 稠油性质

ρ20, density at 20℃;μ50, viscosity at 50℃

1.2 纳米Fe3O4催化剂的制备

1.2.1 5 nm Fe3O4催化剂的制备

制备5 nm Fe3O4催化剂的方法[34]如下：将7.52 g油酸和1.07 g NaOH溶解于由35 mL甲苯、20 mL乙醇和15 mL去离子水组成的混合溶液中,磁力搅拌1 h,生成淡黄色的油酸钠溶液。然后将1.8 g FeCl3·6H2O和0.67 g FeCl2·4H2O依次加入反应体系中,溶液中先出现红色然后迅速变为黑色。缓慢升温至70 ℃,恒温反应4 h。反应结束后,纳米颗粒存在于上层有机相,并向甲苯分散体中加入过量乙醇以使纳米粒子沉淀。将所得的粉末用除离子水和乙醇洗涤并离心,然后在60 ℃条件下恒温干燥,最终得到产物。

1.2.2 9、12、16 nm Fe3O4催化剂的制备

油酸铁的制备；1.08 g FeCl3·6H2O和3.65 g C17H33CO2Na溶解于8 mL乙醇、6 mL除离子水和14 mL正已烷的混合溶液中。磁力搅拌1 h,使溶液充分混合,加入三口瓶,一端连接温度计,中间连接蛇形冷凝器通冷凝水,另一端封闭。缓慢加热到70 ℃,恒温反应4 h。反应结束后,油酸铁颗粒存在于上层有机相,在分液漏斗中,用30 mL除离子水洗涤三次。然后在60 ℃条件下恒温干燥,得到蜡状固体油酸铁。

本研究以油酸铁作为前驱体,与油酸共同溶解于高沸点溶剂中,在溶剂的沸点温度下反应制备纳米Fe3O4催化剂,通过三种不同溶剂,来制备9、12、16 nm Fe3O4催化剂,随着溶剂沸点的升高,产物的粒径逐渐增大。(溶剂为辛基醚时,在287 ℃反应温度下备9 nm Fe3O4催化剂；溶剂为1-十八烯时,在317 ℃反应温度下制备12 nm Fe3O4催化剂；溶剂为1-二十碳烯时,在330 ℃反应温度下制备16 nm Fe3O4催化剂)。因为纳米Fe3O4催化剂具有磁性,较大的表面能等特点,容易发生团聚,所以本研究在合成的过程中加入耐高温表面活性剂重烷基苯磺酸钠(HABS)来提高纳米Fe3O4催化剂在稠油水热裂解体系中的分散性。

具体制备方法以9 nm Fe3O4催化剂的制备为例：在室温的条件下把36 g油酸铁和5.7 g油酸混合物溶解于200 g辛基醚,加入1 g表面活性剂重烷基苯磺酸钠(HABS)以3.3 ℃/min的条件下加热到287 ℃,在287 ℃的条件下保持反应30 min。然后冷却至室温,向溶液中加入500 mL乙醇来析出纳米晶体,最后通过离心分离得到9 nm Fe3O4催化剂。

1.3 纳米Fe3O4催化剂应用于辽河油田稠油水热裂解降黏反应

取250 g辽河油田稠油、0.75 g Fe3O4催化剂、75 g油层水和0.75 g正己烷[35]依次加入高温高压反应釜中,通1 MPa氮气吹扫并气密反应釜,缓慢加热到240 ℃[36](典型油藏温度)并保持反应24 h,待反应冷却到室温收集气样,再将油样放入真空干燥箱中50 ℃恒温保持1 h。测定反应后油样在50 ℃的黏度。按式(1)计算降黏率η。

η(%)=(μ0-μ)/μ0×100%

(1)

式中,μ0、μ分别为反应前、后稠油黏度(50 ℃), mPa·s；η为稠油降黏率,%。

1.4 辽河油田稠油四组分离及气体产物分析

利用氧化铝吸附法[37]将辽河油田稠油进行四组分分离。氧化铝吸附法是基于稠油的各组分和液相溶剂在氧化铝吸附剂上相互作用力的不同而进行分离的。样品中各组分极性不同,吸附能力也不同,分离过程中,按极性由弱到强依次分离。气体产物分析采用气相色谱仪,色谱柱为KB-Wax填充柱(50 m)。

2 结果与讨论

2.1 纳米催化剂的纳米效应

2.1.1 纳米Fe3O4催化剂的磁学性能

纳米Fe3O4催化剂同时含有Fe2+和Fe3+,是一种反式尖晶石结构[38],如图1所示,包括四面体结构单元和八面体结构单元,其中,O2-离子堆积成四面体结构单元和八面体结构单元中的空隙。一半的Fe3+填充于四面体空隙,而另一半Fe3+和Fe2+填充于八面体空隙。由于四面体结构单元和八面体结构单元中Fe3+的数量相同且磁矩方向相反,所以来自Fe3+的磁矩相互抵消。因此,总净磁化强度由Fe2+决定。常规材料是多磁畴结构的[39],畴间由畴壁分开,通过畴壁运动实现磁化。而纳米Fe3O4催化剂,当尺寸小于40 nm时,粒子从多畴结构变为单畴结构,单畴颗粒不存在畴壁,不会有畴壁位移磁化过程,只有磁畴转动磁化过程。要去掉其磁性,必须使每个粒子磁矩反转,就需要很大的反向磁场,即具有较高的矫顽力。随着尺寸减小到16 nm时,纳米Fe3O4催化剂进入超顺磁状态,磁化方向不再固定在一个易磁化方向,而是在易磁化方向做无规律的运动,磁化率χ不再服从居里-外斯定律。超顺磁性催化剂[40],因其磁性特点,在外加磁场的作用下,反应结束后可以把催化剂从反应体系分离出来,很好地解决了催化剂分离问题,对未来纳米催化剂在工业中的应用有重要意义。

图 1 Fe3O4的晶体空间结构示意图

2.1.2 纳米Fe3O4催化剂的表面效应[41]

纳米材料粒径小,具有很高的表面能,如图2所示,随着粒径的减小,表面原子数占全部原子数的比例迅速增加,比表面积急剧增大,原子配位不能满足高的表面能,使这些表面原子具备了更高的活性,更容易与其他原子发生反应。

图 2 表面原子数占全部原子数的 比例和粒子尺寸之间的关系

2.2 9 nm Fe3O4催化剂的表征

2.2.1 9 nm Fe3O4催化剂的XRD表征

对合成的9 nm Fe3O4催化剂进行XRD表征分析(图3),图3中XRD谱图与Fe3O4(JCPDS 65-3107)XRD谱图吻合为立方晶系。30.065°、35.412°、43.037°、53.389°、56.912°、62.495°分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。没有杂峰存在,说明制备的样品纯度较高。根据Scherrer公式：Dhkl=kλ/βcosθ计算得纳米Fe3O4催化剂颗粒的平均粒径约为9.3 nm,与TEM(图4)表征结果基本符合。

图 3 纳米Fe3O4催化剂(9 nm)的XRD谱图

图 4 HABS修饰的纳米Fe3O4催化剂(9 nm)的TEM照片((a),(b)),插图为纳米Fe3O4催化剂(9 nm)分散到正己烷

2.2.2 9 nm Fe3O4催化剂的TEM表征

由TEM照片(图4)可知,通过表面活性剂重烷基苯磺酸钠(HABS)修饰的9 nm Fe3O4催化剂粒子粒径比较均一,在9 nm左右,未发生团聚。如图4插图所示,表面活性剂重烷基苯磺酸钠(HABS)修饰的9 nm Fe3O4催化剂,在供氢体正已烷中分散性良好,可很好地随供氢体正已烷进入稠油水热裂解体系中。

2.2.3 9 nm Fe3O4催化剂的FT-IR表征

图5为制备的9 nm Fe3O4催化剂的FT-IR谱图。图5中600 cm-1处的峰是Fe3O4[42]的特征吸收峰,2920、2851 cm-1处是-CH3和-CH2-的吸收峰,1732 cm-1处是由于C=C拉伸振动所形成的,羟基伸缩的吸收峰在1602 cm-1,1455 cm-1处出现的O=C-O-伸缩振动吸收峰,和3426 cm-1处的吸收峰是缔合羧基,羧基发生了漂移,因为9 nm Fe3O4催化剂是由油酸铁和辛基醚制备而成的,油酸已经以化学键的形式与纳米Fe3O4催化剂相结合。1375、1198 cm-1处的吸收峰证明磺酸基的存在,说明HABS已经成功修饰了9 nm Fe3O4催化剂。

图 5 纳米Fe3O4催化剂(9 nm)的FT-IR谱图

2.3 稠油水热裂解降黏条件实验

2.3.1 催化剂的筛选

把250 g辽河油田稠油(50 ℃黏度为86200 mPa·s)、0.75 g Fe3O4催化剂、75 g油层水和0.75 g正己烷依次加入高压反应釜中,加热至240℃,恒温反应24 h 后,冷却至50 ℃。反应后稠油黏度变化见图6。

图 6 稠油经四种不同尺寸的Fe3O4催化剂 改质后的黏度和降黏率

由图6可知,在无催化剂时,降黏率为74.8%,加入Fe3O4催化剂后降黏率显著提高,均高于94.0%。其中,通过高温热解法制备的三种不同尺寸的Fe3O4催化剂,9 nm Fe3O4催化剂降黏率最高,为97.6%,反应后50 ℃稠油的黏度为2065 mPa·s；12 nm Fe3O4催化剂降黏率次之,为96.4%,反应后50 ℃稠油的黏度为3140 mPa·s；16 nm Fe3O4催化剂降黏率最低,为95.6%,反应后50 ℃稠油的黏度为3765 mPa·s。Fe3O4催化剂同时含有Fe2+和Fe3+,是一种反式尖晶石结构,随着尺寸的减小,从多畴结构变为单畴结构,导致催化活性的增强,降黏效果不断增加。而通过低温双相回流法制备的5 nm Fe3O4催化剂,降黏率为94.5%,反应后50 ℃稠油的黏度为4786 mPa·s,相比高温热解法制备的催化剂,虽然尺寸进一步缩小,但是降黏率没有增加反而减小,是因为高温热解法制备的催化剂在稠油水热裂解体系中分散性更好,不易团聚。增大了催化剂与稠油分子的接触面积,反应更充分。本实验选择降黏效果最佳的9 nm Fe3O4催化剂为稠油水热裂解降黏催化剂。

2.3.2 催化剂用量对稠油水热裂解降黏反应的影响

在反应温度为240 ℃、反应时间为24 h、250 g辽河油田稠油、75 g油层水和0.75 g正己烷的条件下,考察催化剂用量对稠油水热裂解降黏反应的影响。

图 7 催化剂用量对稠油水热裂解降黏的影响

在稠油水热裂解降黏反应中,C-S键的断裂是水热裂解反应的主要步骤,过渡金属活性中心降低了反应的活化能,在催化降黏过程中起到非常重要的作用。由图7可知,催化剂用量在0.30-0.75 g时,随着催化剂用量的增加,降黏率从93.5%升到97.6%；当催化剂用量为0.75 g时,降黏率达到97.6%。继续增加催化剂的用量,降黏率无明显变化。因此,反应的最佳催化剂用量为0.75 g。

2.3.3 反应温度对稠油水热裂解降黏反应的影响

在反应时间为24 h、0.75 g 9 nm Fe3O4催化剂、250 g辽河油田稠油、75 g油层水和0.75 g正己烷的条件下,考察反应温度对稠油水热裂解降黏反应的影响。

图 8 反应温度对稠油水热裂解降黏的影响

由图8可以明显看出,当反应温度从160 ℃升到240 ℃时,降黏率从74.6%逐渐升高到97.6%；当反应温度从240 ℃升高到280 ℃时,降黏率从97.6%缓慢升到97.7%,降黏率无明显变化。在采用蒸汽吞吐开采稠油时,虽然蒸汽温度在300 ℃左右,但是因为热损失和地层环境等因素的影响,油层近井位置温度一般只有200 ℃左右。因此,反应的最佳温度为240 ℃。

2.3.4 反应时间对稠油水热裂解反应的影响

在反应温度为240 ℃、0.75g 9 nm Fe3O4催化剂、250 g辽河油田稠油、75 g油层水和0.75 g正己烷的条件下,考察反应时间对稠油水热裂解降黏反应的影响。

图 9 反应时间对稠油水热裂解降黏的影响

由图9可知,随着反应时间从12 h延长24 h,稠油黏度从14395 mPa·s降到2065 mPa·s,降黏率从83.3%升高到97.6%；继续反应到36 h,稠油黏度下降不明显,黏度从2065降至1998 mPa·s,降黏率从97.6%升高到97.7%,降黏率无明显变化。因此,反应的最佳时间为24 h。

2.3.5 水油质量比对稠油水热裂解降黏反应的影响

在反应温度为240 ℃、反应时间为24 h、0.75g 9 nm Fe3O4催化剂、250 g辽河油田稠油和0.75 g正己烷的条件下,考察油层水的加量对稠油水热裂解降黏反应的影响,调节水油质量比分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5, 测定稠油的黏度,结果见图10。

由图10可知,水油质量比在0.1-0.3时,随油层水的比例增加, 稠油的降黏率幅度增大,水油质量比在0.3-0.5时,其降黏率变化幅度趋于平稳,水油质量比在0.5-0.7时,随油层水的含量增加,降黏率不断减小。这可能跟原油组成有密切关系,油是连续相,水是分散相,不能形成均匀的体系,显层流状态[43,44]。因此,反应的最佳水油质量比为0.3。

图 10 水油质量比对稠油水热裂解降黏的影响

2.4 稠油水热裂解降黏产物分析

2.4.1 稠油水热裂解降黏反应后四组分变化分析

表2对比了稠油在水热裂解降黏前后的四组分变化,9 nm Fe3O4重组分转化率最高。其中,饱和烃含量提高8%、芳香烃含量提高3.9%,胶质含量降低10.3%,沥青质含量降低1.6%,重组分减少,轻组分增加。其主要的原因是稠油分子中含有大量C-S、C-N、C-O和C-C键,根据化学键理论,其中,C-S键键能最低只有272 kJ/mol,Fe3O4催化剂与水络合而生成的H+,能攻击C-S键中电负性强的S,使C-S键断裂,稠油相对分子量减少,进而降低稠油黏度。

表2 稠油四组分反应前后变化表

2.4.2 稠油水热裂解降黏反应后气体产物分析

图11中保留时间在0.711和1.637 min两峰是甲烷和二氧化碳,说明稠油发生水煤气反应,2.203和4.178 min两峰,说明稠油长链分子断裂产生多种烯烃,烯烃的产生符合Belgrave的研究结果[45]。保留时间在7.136 min的峰是硫化氢,证明稠油分子中有大量C-S键断裂,产生了硫化氢气体。

图 11 气体产物气相色谱图

2.4.3 稠油水热裂解降黏机理分析

图12中(a)、(c)两步反应表示Fe活性中心攻击稠油分子中键能最低C-S键,使C-S键断裂。(e)反应是脱硫反应,水热裂解中生成的硫醇二次水解, 生成H2S。(c)产物中的烯醇进一步转化为醛(d),而醛很不稳定,在Fe3O4纳米催化剂作用下生成的CO(f)与水发生水煤气转换反应(WGSR)生成氢气,与供氢体产生的氢气一起补充到系统,共同使得整个反应的顺利进行。

图 12 稠油水热裂解降黏机理

3 结 论

分析纳米Fe3O4催化剂的纳米效应,结果表明,纳米Fe3O4催化剂同时含有Fe2+和Fe3+,是一种反式尖晶石结构。因为其独特的空间结构,当尺寸小于40 nm时,从多畴结构变为单畴结构,单畴颗粒不存在畴壁,不会有畴壁位移磁化过程,只有磁畴转动磁化过程。当尺寸减小到16 nm时,纳米Fe3O4催化剂进入超顺磁状态。因其磁性特点,在反应结束后再外加磁场的作用下,可以把催化剂从反应体系分离出来,很好地解决了催化剂分离问题,对未来纳米催化剂在工业中的应用有重要意义。随着纳米Fe3O4催化剂尺寸的减小,表面原子数迅速增加,比表面积急剧增大,原子配位不能满足高的表面能,使这些表面原子具备了更高的活性,使催化剂具备更高的催化活性。

通过XRD衍射、TEM观测和FT-IR谱图对降黏效果最佳的9 nm Fe3O4催化剂进行了表征。结果表明,制备的9 nm Fe3O4催化剂具有尺寸均一、纯度高等特点。红外光谱在1375、1198 cm-1处的吸收峰证明磺酸基的存在,说明HABS成功修饰上9 nm Fe3O4催化剂。Fe3O4催化剂因其结构特点,本身具有磁性容易团聚,加入HABS能够有效提高Fe3O4催化剂在稠油水热裂解体系中的分散性。

通过高温热解法和低温双相回流法制备了四种不同尺寸的纳米Fe3O4催化剂,并将其应用于辽河油田稠油水热裂解降黏实验中。其中,9 nm Fe3O4催化剂降黏效果最佳,在240 ℃水热条件下,将250 g辽河油田稠油、0.75 g催化剂、75 g油层水和0.75 g正己烷依次加入高温高压反应釜中,反应24 h后,可使辽河稠油黏度从86200降至2065 mPa·s,降黏率达到97.6%。其中,通过高温热解法制备的三种不同尺寸的Fe3O4催化剂,随着Fe3O4催化剂的尺寸减小,降黏率不断增加,最低为95.6%。而通过低温双相回流法制备的5 nm Fe3O4催化剂,降黏率为94.5%。相比高温热解法制备的催化剂,虽然尺寸进一步减小,但是降黏率没有增加反而减小,是因为高温热解法制备的催化剂分散性更好,增大了与稠油分子的接触面积,反应更充分。

对比反应前后稠油四组分的变化,发现饱和烃和芳香烃含量升高,胶质和沥青质含量降低。结合气相色谱检测出甲烷、二氧化碳和硫化氢等气体产物,分析稠油水热裂解降黏机理,说明稠油发生了水热裂解反应,键能最低的C-S键发生了断裂,稠油相对分子量减少,进而降低稠油黏度。