自由基浓度测定方法的再验证及其在煤化学中应用

2019-11-22吕海燕方正美张媛媛钱虞峰潘铁英张德祥

燃料化学学报 2019年11期

吕海燕, 方正美, 张媛媛, 钱虞峰, 潘铁英, 张德祥,*

(1. 华东理工大学资源与环境学院, 上海 200237； 2. 华东理工大学分析测试中心, 上海 200237)

基于中国富煤、贫油、少气的能源禀赋特点,煤炭作为中国主体能源的地位在很长一段时间内都不会发生根本性转变,但传统的直接燃烧煤的利用方式,不仅对煤的利用率低,而且燃烧产生的污染物很多,如SO2、CO、CO2、悬浮颗粒等,对环境造成严重污染,实现煤的清洁高效利用是中国能源经济可持续发展的关键[1-3]。煤液化技术是煤清洁高效利用的一种有效途径,煤加氢液化反应实质是煤热解生成自由基碎片的稳定、裂解和缩聚反应过程,了解液化中间产物沥青质自由基的反应机理,有利于提高液化油收率,提高煤加氢液化工艺的经济性,而了解不同煤阶煤的自由基浓度变化规律,有助于丰富煤化学内容。

自1954年Ubersfeld等[4]发现煤中存在稳定的自由基以来,电子顺磁共振(EPR)技术普遍应用于煤及其转化过程中自由基的研究。1967年,Curran等[5]提出了煤液化反应的自由基机理；随后,Petrakis等[6,7]研究了煤种和液化条件对自由基形成和变化的影响；Malhotra等[8]对八种不同沥青质组分进行自由基测试。但由于煤样和液化中间产物中自由基的复杂性,采用EPR传统方法检测样品自由基浓度一直存在难以准确定量的问题。Rudnick等[9]用已知自由基浓度的1,1-二苯基-2-苦基肼基(DPPH)为标准样品,乙醇为溶剂,通过比较相同测试条件下待测样品与标准样品的EPR谱二次积分面积的方法得到煤液化产物的自由基浓度,但乙醇溶剂极性较大,能吸收微波信号,导致结果不准确。Liu等[10,11]直接采用固态DPPH为标准样品,但DPPH的信号非常强,要求的样品量非常少,造成的称量误差很大。郑榕萍等[12]建立了一种新的定量测定煤中自由基浓度的方法,该方法将DPPH标准样品稀释在硫酸钙粉末中,制得一系列浓度的标准样品,以标准样品的自由基数为横坐标,EPR谱二次积分面积为纵坐标建立标准曲线测定煤中自由基的浓度,该方法成功解决了溶剂效应、称量误差大、单点法准确度低等问题,但由于样品的EPR谱二次积分面积易受到仪器不稳定性和样品管差异性等因素的影响,使结果产生一定误差。

本实验在郑榕萍等[12]建立的标准曲线法的基础上,对其进行优化,以不同质量分数的DPPH标准样品和基准样的EPR谱二次积分面积比值作为横坐标,不同质量分数DPPH标准样品的自由基数为纵坐标建立标准曲线,其中,基准样是德国Bruker公司提供的g-marker样品。以标准样品和基准样的EPR谱二次积分面积比值作为自变量,相对于直接以标准样品的二次积分面积作为自变量,可以减小仪器不稳定性和样品管差异性对测定结果的影响。并对标准曲线法的准确性、重复性和复现性进行再验证,然后应用新的标准曲线测试不同煤化程度煤样和新疆黑山煤直接加氢液化中间产物沥青质的自由基浓度,以助于更好地了解煤变质过程中煤大分子缩聚反应过程,以及煤加氢液化过程中的自由基反应机理。

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 标准样品的制备

定量称取DPPH(纯度>98%,sigma-aldrich)和无水硫酸钙,混合研磨30 min,配制成一系列质量分数的标准样品,分别用棕色瓶密封好存放于冰箱中,2-8 ℃保存备用。

1.1.2 煤样的制备

本实验所用的煤样为云南小龙潭褐煤(XLT)、新疆淖毛湖褐煤(NMH)、新疆黑山长焰煤(HS)、内蒙古补连塔不粘煤(BLT)、江苏大屯气煤(DT)、淮北临涣肥煤(LH)、山西介休焦煤(JX)、河南瘦煤(HN)、山西晋城无烟煤(JC),各煤样的工业分析和元素分析见表1。原煤先进行破碎研磨至0.178 mm以下,在温度为80 ℃的真空环境下干燥24 h,密封装置于硅胶干燥器中备用。

表 1 煤样的工业分析和元素分析

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1.1.3 沥青质的制备

实验选用KCF-D型高压釜作为反应装置,反应釜体容积为300 mL,实验初始压力为6.0 MPa,搅拌速率为500 r/min。称取20 g HS煤、40 g四氢萘放入反应釜中,并加入催化剂Fe2O3和助剂硫进行反应,到达所需温度(290-450 ℃)后,恒温30 min后停止加热,待温度降至30 ℃时停止搅拌并收取反应物。先用正己烷对产物进行索氏抽提,得到的不溶物用四氢呋喃进行索氏抽提,再对其可溶物进行旋蒸处理即可得到产物沥青质,沥青质产率根据文献[13]计算得到。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的建立

EPR实验均用Bruker EMX-8/2.7型电子顺磁共振波谱仪,仪器参数为：测试温度 298 K,微波频率(9.9±10-8)GHz,微波功率4.05 mW,中心磁场(3520±10-6) G,扫描宽度100 G,时间常数5.12 ms, 扫描时间20.97 s,调制频率100 kHz,调制幅度1 G。

称取0.02 g各质量分数的DPPH标准样品进行EPR测定,记录其二次积分面积,并将各质量分数的DPPH标准样品按照下列公式换算为自由基数(N)。

(1)

式中,w为标样的质量分数,m为称取的样品质量,M为DPPH的摩尔质量。

以0.02 g各质量分数的DPPH标准样品与基准样的二次积分面积比值作为横坐标,基准样的二次积分面积测得为1.0822×108,并以各标准样品对应的自由基数为纵坐标,建立标准曲线，具体见图1。由图1可以看出,标准曲线在测量范围(3.30×1015-1.51×1017)内线性良好。得到样品自由基数与EPR谱二次积分面积比值的线性方程如下：

(2)

式中,A为样品的EPR谱二次积分面积,As为基准样的二次积分面积,Nc为样品的自由基数。

图 1 DPPH 标准曲线

1.2.2 煤样和沥青质中自由基浓度的测定

分别称取一定质量的HS、NMH、BLT、XLT、DT、LH、JX、HN、JC煤和HS煤不同液化温度下的沥青质进行EPR测试,记录二次积分面积、g因子和峰宽(ΔH),然后根据标准曲线计算所称取样品中的自由基数,并按照式(3)计算得到自由基浓度(Ng)。

(3)

2 结果与讨论

2.1 标准曲线法的准确性再验证

称取一定量的DPPH和无水硫酸钙,配成质量分数为0.32%的标准样品,再称取不同质量的标准样品进行EPR测试,根据标准曲线得到其自由基数,并与按照式(1)计算得到的理论值进行比较。表2为五份不同质量标准样品的自由基数实测值和理论值比较结果,结果显示,每一份标准样品的自由基数实测值和理论值相对误差(RE)都在5%以内,说明新建立的标准曲线准确性较好。

表 2 标准曲线法准确性验证

2.2 标准曲线法重复性的验证

各称取五份相同质量的NMH煤和BLT煤进行EPR测试,根据所得的标准曲线计算得到每份煤样的自由基数,然后按照式(3)换算为自由基浓度。NMH煤样称取的质量为(0.0100±0.0003) g,BLT煤样称取的质量为(0.0040±0.0003) g。表3、表4分别为相同质量NMH、BLT煤的EPR测定。

表 3 相同质量NMH煤的EPR测定

表3中五份NMH煤样的自由基浓度的平均值(AVG)为2.0702×1018/g,相对极差(R)为4.39%,方差(VAR)为0.11%,相对标准偏差(RSD)为1.61%；表4中五份BLT煤的自由基浓度的平均值为1.02827×1019/g,相对极差为3.57%,方差为1.96%,RSD为1.36%。可以看出,新参数的标准曲线法重复性较好。

表 4 相同质量BLT煤的EPR测定

2.3 标准曲线复现性的验证

称取五份不同质量的NMH煤样进行EPR测试,并置于棕色瓶中密封存放在冰箱中2-8 ℃保存,相隔一周、两周、三周、四周之后,再分别进行EPR测试,根据新参数标准曲线计算出自由基数,并换算为自由基浓度。表5是五份不同质量NMH煤在五周内间隔相同的时间测试所得的结果,0.0042 g的NMH煤样连续五周得到的自由基浓度平均值为2.0938×1018/g,RSD为2.38%；0.0079 g的煤样五周内测得的五份数据的平均值为2.0389×1018/g,RSD为2.61%；0.0119 g煤样五份数据的自由基浓度平均值为2.0170×1018/g,RSD为1.76%；0.0165 g煤样五份数据的自由基浓度平均值为2.0863×1018/g,RSD为2.46%；0.0209 g煤样的五份自由基浓度平均值为2.0669×1018/g,RSD为1.97%。在标准曲线的测量范围内,不同质量的NMH煤在五周内间隔相同的时间得到的自由基浓度的RSD都小于3%,表明标准曲线复现性好。从表5还可以看出,五份不同质量NMH煤五周测得的自由基浓度平均值的相对极差为3.73%,方差为0.10%,RSD为1.57%。

进一步证明了用新参数标准曲线法测煤中自由基浓度的准确性和复现性都完全符合测定精度要求。但一定要保证所测样品的自由基数在标准曲线范围内,如果超出,其误差就会很大。如在实验过程中,称取0.0158 g的BLT煤样进行测试时,按照标准曲线计算得到自由基数为2.29604×1017,超出测量范围,得到的自由基浓度为1.45320×1019/g,与上述重复性试验得到的BLT煤样的自由基浓度1.02827×1019/g误差就比较大。

表 5 标准曲线法复现性测试

2.4 不同煤化程度煤样的自由基分析

对XLT等九个煤进行EPR测试,获得自由基浓度、ΔH、g因子三个参数,其结果见表6。

由表6可知,根据新参数标准曲线法计算得到的不同煤化程度煤样的自由基浓度,从褐煤8.513×1017/g到无烟煤3.37899×1019/g,随着煤阶的升高明显增大,这与文献报道相符[14]。在煤化过程中,随着煤阶的增加,由于不断地脱烷基、脱杂原子等缩聚反应作用,煤中碳含量逐渐增多,H/C逐渐减少,芳环的缩合程度随之增加,导致小自由基的释放或偶联,以及未配对电子在大型结构中的稳定,这是自由基浓度随着煤阶的升高而增大的主要原因,这一趋势与芳香环共振效应和超共轭效应增加自由基的稳定性认识相一致[15,16]。

峰宽主要表示的是电子从自旋的激发高能级回到低能级的时间即弛豫时间,峰宽和弛豫时间成反比。影响弛豫时间的因素主要有两点；一是“自旋-晶格”相互作用,即顺磁离子和晶格的相互作用；二是“自旋-自旋”相互作用,即未成对电子形成的小磁体之间的相互作用[17]。由表6还可以看出,NMH褐煤的峰宽6.95 Gs最大,JC无烟煤的峰宽3.98 Gs最小,其他煤样的峰宽在5.39-5.86 Gs呈现分散性。NMH煤样峰宽最大的主要原因是其未成对电子与氢核的相互作用大大缩短了弛豫时间,导致峰宽变大。JC无烟煤峰宽减小的主要原因是其芳环缩合程度大,未配对电子稳定在缩合苯环的高能级上,导致其弛豫时间延长,峰宽减小[18]。而煤样的峰宽表现出分散性有两个主要原因,一是煤中“自旋-晶格”和“自旋-自旋”相互作用的结果；二是线宽与煤中物质的组成有很大的关系,分散性是受煤样成分混杂的影响[19]。

表 6 不同煤化程度煤的EPR测试

g因子能够反映顺磁分子的未成对电子的位置,g值大小主要与自由基种类和杂原子有关,煤中杂原子的存在会使g值增大。据报道,单电子在含氧π轨道上如醚、醌类自由基g值为2.0035-2.0046,含氮自由基g值是2.0031,含硫g值为2.0080-2.0081[20,21]。表6中,随着煤阶的升高,g值逐渐减小,从褐煤2.00448到无烟煤2.00280,主要因素是随着煤变质程度的增加,碳含量逐渐增加,氧及其他杂原子逐渐减少,如氧含量从XLT褐煤23.27%降至DT气煤8.96%和JC无烟煤2.79%,且煤内部结构的自由基种类在逐渐减少,所以导致低变质程度煤样的g值大于中变质程度和高变质程度的煤样。

2.5 HS不同加氢液化温度下沥青质产率和其自由基浓度的关系

图2是HS煤的沥青质产率和自由基浓度随液化温度的变化。HS煤的自由基浓度为9.3406×1018/g,明显大于其沥青质的自由基浓度(7.410×1017/g-1.5793×1018/g),因为原煤经过高温反应后,侧链和大分子结构单元之间的桥键开始断裂生成自由基碎片,自由基碎片之间相互反应或与氢结合,部分生成分子量小的液化油,还有一些生成分子量大的沥青质,但沥青质的分子量是小于原煤的分子量的,所以自由基浓度也相对应的比原煤小[22]。在液化温度290-450 ℃,随着温度的升高,沥青质产率逐渐降低,其自由基浓度也呈现下降趋势。其中,在290-380和410-450 ℃,沥青质自由基浓度下降的幅度比380-410 ℃下降的幅度小,与沥青质产率下降的幅度也一致。在290-380 ℃,随着温度的升高,加氢反应剧烈,芳环侧链开始断裂,生成液化油和气体等小分子物质,沥青质产率降低,能在沥青质大分子共轭结构中离域而稳定存在的自由电子也相对应减少。当温度达到380 ℃,主要发生自由基碎片的缩聚反应,更多的自由基被稳定下来,生成大分子芳环物质,且温度越高,初始产生的自由基越多,缩聚反应也越剧烈,自由基浓度下降的更明显。在410-450 ℃,其自由基产生速率和缩聚反应速率逐渐达到一定的平衡,从而使下降幅度趋于平缓。