调节添加剂用量选择性合成SAPO-15和SAPO-34分子筛

张海荣，常姝婷，刘红艳，沈腊珍，温雅琼，张宏林，尹从萍，闫海玲，蒋 煜，郭 永*

（1.山西大同大学山西大同 037009；2.晋能控股煤业集团山西大同 037003）

磷酸盐分子筛是微孔晶体材料中一个重要的家族。具有新颖结构的磷酸盐微孔化合物的设计、合成以及开拓一直是人们关注的问题。1982 年，美国联碳公司(UCC 公司)首次公开了一系列磷铝分子筛AlPO4-n(n为编号，可为5、8、11、12、14、16、17、18、20、21、22、23、25、26、28、31)的合成方法[1]。此外，N.Venkatathri 公开了AlPO4-5、AlPO4-16、AlPO4-22、Al-PO4-31、AlPO4-L、SAPO4-35、SAPO4-15 和VPI-5 分子筛的合成方法[2]。大多数AlPO4-n分子筛的骨架铝呈四配位，不过，也发现一些分子筛骨架中存在高配位数铝。AlPO-12、AlPO-18 和AlPO-21 分子筛骨架中存在四配位铝和五配位铝；AlPO-H3分子筛骨架中存在四配位和六配位铝；而AlPO-15 分子筛骨架中只存在六配位铝[3]。因而AlPO-15 系列分子筛的热稳定性差，当温度高于350 ℃时，CoAPO-15 分子筛易转变为无定型物质[4]。

AlPO4-15 与GaPO4·2H2O 和Leucophosphite（淡磷钾铁矿）互为异质同晶，属于三斜晶系，晶胞参数a=9.6167 Å，b=9.5720 Å，c=9.5563 Å，β=103.589°[3]。AlPO4-15 分子筛（以1，4-丁二胺为模板剂合成）是由棱共用AlO4(OH)2和顶点共用AlO4(OH)（H2O）六面体形成的四聚物，其顶点共用PO4四面体形成三链接（OH）或二链接（O）骨架结构单元。Al-PO-15分子筛中存在NH4+[3-7]或K+[8]（且NH4+和K+的离子半径相近，极化作用相似），NH4+离子与4 个O 原子以氢键结合，其骨架未坍塌时水分子可以自由移动[3]。目前合成AlPO-15 或MeAlPO-15 分子筛的模板剂有丁二胺[3]、乙二胺[4]、三丙胺[5，7]、三甲基吡嗪[6]、三乙胺[9-10]和四甲基胍[11]。此外，合成体系中存在氨水[5，8，12]或K+[4]不加有机模板剂也能够合成AlPO-15分子筛，然而存在晶化时间长的缺点。

AlPO4-n系列分子筛酸性弱。为此，1984 年，UCC 公司的Lok B.M.等首先将Si 引入AlPO4-n分子筛中，公开了13 种由[SiO2]、[AlO2]-和[PO2]+三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的硅铝磷(SAPO-n，n为编号，可为5、11、16、17、20、31、34、35、37、40、41、42 和44)分子筛，其孔道结构从六元环至十二元环，孔径在0.3～0.8 nm 之间[13]。而有关SAPO-15分子筛的合成，文献鲜有报道[2，14]。刘等[15]研究了氟化铵和氯化铵对SAPO-34 分子筛形貌的影响，结果发现当Cl-/Si=0.1 时，合成的仍然是SAPO-34 分子筛。为此，本文在合成SAPO-34 分子筛的基础上，通过调节氯化铵的用量，期望选择性合成SAPO-15 和SAPO-34分子筛，得到一些有益的结果。

1 实验部分

1.1 分子筛合成

首先将4.6 mL 磷酸溶解在14.0 g 去离子水中，然后依次加入4.6 g 拟薄水铝石、2.1 g 气态二氧化硅、5.8 mL 吗啡啉和7.5 mL 水，搅拌均匀后，依次加入xg 氯化铵（x为0、0.91、1.8、2.6、4.5、5.4、6.3、8.4 对应的a值分别为0、0.18、0.37、0.75、0.93、1.1、1.3、3.3）和12 mL 水。各物种物质的量比SiO2∶Al2O3∶R∶P2O5∶H2O∶NH4+=0.76∶1.0∶1.48∶0.87∶41.3∶a，其中R 为模板剂吗啡啉。最后将上述反应溶胶密封于100 mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200 ℃下晶化48 h，晶化完成后迅速冷却，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤数次，100 ℃干燥过夜，即得产品。合成样品编号依次记为A、B、C、D、E、F、G 和H。

1.2 仪器及表征条件

样品的表征条件见文献[16]。

2 结果与讨论

图1 为不同nNH4+/nAl2O3之比条件下合成产物的XRD 图。从图中可以看出（图1-A），不加氯化铵合成的分子筛具 有2θ为9.5、12.8、15.9、17.9、19.0、20.5、22.1、23.0、25.1、25.8、27.5、30.5、31.2、33.6 和34.3°的特征衍射峰，表明合成的是纯相SAPO-34分子筛，并且产物的结晶度高[1，16]。当0.75 ≤nNH4+/nAl2O3≤3.3 时（D—H），合成的分子筛具有2θ为11.8、13.3、15.0、19.2、21.0、21.4、23.9、26.7、29.6、30.5、31.7、32.2 和34.2°的特征衍射峰，表明合成的是纯相SAPO-15 分子筛[14]。当nNH4+/nAl2O3=0.18 时（B），合成分子筛具有SAPO-34 和SAPO-5 分子筛（2θ为7.4、12.8、14.9、19.6、20.9、22.4、25.9、30.0、33.8 和34.4°）[1，17]的特征衍射峰，表明合成SAPO-5 和SAPO-34 混晶分子筛。当NH4+/Al2O3=0.37 时（C），合成SAPO-34 和SAPO-15 混晶分子筛。上述结果表明，调节添加剂氯化铵的用量，能够选择性合成纯相SAPO-34 分子筛和纯相SAPO-15 分子筛。此外，随着nNH4+/nAl2O3比的增大，合成SAPO-15 分子筛的衍射峰强度趋于增大，表明其相对结晶度增大。而且，随着nNH4+/nAl2O3比的增大，合成SAPO-15 分子筛的XRD 衍射峰的2θ 角向低角度偏移。

图1 不同nNH4+/nAl2O3 之比合成SAPO-n分子筛的XRD谱图

图2 为不同nNH4+/nAl2O3之比条件下合成产物的SEM 图。总的来讲，不同nNH4+/nAl2O3比合成的SAPO分子筛的晶粒大小和形状存在明显差异。由图2-A 可以看出，产物形状主要是立方体，也存在不规则形状和近似长方体。其中立方体为SAPO-34 分子筛的典型形貌，其他为生长不完全的SAPO-34 分子筛的形貌。这表明M-5 为硅源，其化学反应活性低。一方面不利于SAPO-34 分子筛晶体快速生长，生成完美的立方体，另一方面原料M-5 容易残留在产物中，特别是样品B、H 中明显存在M-5。图2-B中存在SAPO-34 分子筛的典型形貌（立方体和球形聚集体）和SAPO-15 分子筛的典型形貌（片状或多面体），SAPO-5 分子筛的形貌可能是板块状，而不是典型的六棱柱[17]。图2-C 中存在SAPO-15（多面体）和SAPO-34 分子筛（立方体或长方体）的特征形貌。图2-D、H 为纯相SAPO-15 分子筛的SEM 图。图2-D 显示，SAPO-15 分子筛的形貌为纳米片状，且片状结构之间存在明显的间隙，且近球形物质为原料M-5。增加氯化铵的用量，SAPO-15 分子筛的形貌变为（厚）片状堆积而成的不规则形状，然而片与片之间存在明显的界线（图2-E、F）。进一步增加氯化铵的用量，片与片之间的界线变得模糊，且形状逐渐规整，呈八面体（图2-G）或八面体和圆柱体（图2-H）共存。总的来说，SEM 结果与XRD 表征结果一致。这也充分表明，添加剂氯化铵不仅影响生成SAPO-n 分子筛晶核的类型，还影响SAPO-n分子筛晶体的生长模式。其本质原因还有待深入研究。

图2 不同nNH4+/nAl2O3之比合成SAPO-n分子筛的SEM图

3 结论

（1）通过改变添加剂氯化铵的用量，能够选择性合成纯相SAPO-34和SAPO-15分子筛。不加氯化铵合成纯相SAPO-34分子筛。当0.75 ≤nNH4+/nAl2O3≤3.3时（D—H），合成纯相SAPO-15 分子筛。当nNH4+/nAl2O3=0.18 时（B），合成SAPO-5、SAPO-15 和SAPO-34 混晶分子筛。当nNH4+/nAl2O3=0.37时（C），合成SAPO-34和SAPO-15混晶分子筛。

（2）添加剂氯化铵的用量，显著影响SAPO-15 分子筛的形貌。其形貌由纳米片状→厚片状→近八面体→近八面体和圆柱体共存转变。

（3）M-5 为硅源，其化学反应活性低，合成高纯度分子筛需要减小硅源的用量或延长晶化时间。

致谢：对本科生白瑞杰、王东岩、张耀琪和余飞龙等所做的工作表示感谢。