广西宋代永福窑铜着色釉瓷器的科学分析

2019-11-11汪常明何安益陈彪周本源姚政权

中国科技史杂志 2019年2期

汪常明何安益陈彪周本源姚政权

(1.广西民族大学科技考古实验室，南宁 530006；2.广西文物保护与考古研究所，南宁 530001；.中国科学技术大学科技史与科技考古系，合肥 230026；4.北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 10083；5.安徽省文物考古研究所，合肥 230061)

广西瓷业在宋代崛起，目前所知窑址遍布广西32个县市，多达60余处[1]。这些瓷窑，有的规模很大，烧造技术较高，产品别具特色，但由于大多数没有经过科学发掘以及地域等原因，整体关注度不够高。永福窑位于广西桂林市永福县永福镇，是一个包含数十条窑的窑址群。永福窑最早发现于1975年，1979年有过小规模的试掘，1981年被评为自治区级文物保护单位。2010年1月至11月，广西文物保护与考古研究所、桂林市文物工作队和永福县博物馆对永福窑的核心部分进行了抢救性发掘，面积近8000平方米。发现斜坡式龙窑11条，出土各类遗物达数十吨，瓷器为大宗，少量为粗瓷或陶质。瓷器胎质比较细腻，灰胎为主，少量为深灰或褐色胎，内含较多细小石英颗粒。瓷器釉色有青釉、酱釉、铜红釉等，以青釉占绝对多数，青釉中釉色多样，主要为青黄、翠青和翠绿，也有天青窑变釉。出土的生活用器类有各式的碗、碟、盏、盘为主，也有执壶、瓜棱罐、檐口罐、鸟食罐、薰炉、灯、瓶、盆、钵、腰鼓、笔筒等。工具类有加工工具：印模、碾轮、碾槽、荡箍、轴顶帽等。装烧工具：匣钵、垫饼、垫圈、垫柱、支钉等。其中Y17出土“绍圣五年”(1098)印模，Y1出土“崇宁四年”(1105)年号轴顶帽[2]，为永福窑的定年提供了重要证据。根据遗迹遗物推断永福窑属北宋中期至北宋晚期。此次考古发掘是广西陶瓷考古的一次重要发现。永福窑的青釉瓷器有其独特的地方风格，翠绿、翠青釉为南方少见釉色之一，全色铜红釉更是当时世所罕见。

铜着色的颜色釉瓷器的出现是我国陶瓷发展史上的重大事件。釉料中加入铜元素之后通常产生翠绿和铜红两种令人喜爱的颜色。从唐代长沙窑、邛崃窑开始生产高温绿釉至元末明初，铜红釉经过了长达约700年的漫长技术探索和试制过渡期，最终在明清时期景德镇成功生产出通体鲜红、均匀的成熟铜红釉瓷器[3]。宋元时期是铜红釉发展史研究中的关键一环，过去曾多次在永福窑田岭采集到过铜红斑釉、全红铜红釉残片(封三图1)，但总体数量较少。2010年的发掘，出土较多带有铜红斑的瓷器，在窑场还发现全红铜红釉器物，同时发现大量的铜绿釉产品，这为铜着色釉研究提供了宝贵的资料。

2010年以前，由于出土实物与文献资料的缺乏，有关永福窑瓷器的研究相当少。国内一些陶瓷通史类著作对永福窑虽有介绍，但都比较简略。在永福窑铜着色釉研究方面，上世纪70年代末，郭演仪等人对永福窑1块铜绿釉瓷器进行过分析[4]。张志刚等人对采自永福的1片铜红釉和2片铜绿釉瓷的胎、釉结构、成分进行了初步研究[5]。陈尧成等人对永福窑4块铜绿釉瓷片标本进行了测试分析[3]，上述工作对永福窑铜红铜绿釉的胎釉性质、含铜量进行了定性或定量分析，对永福窑铜着色釉的研究有重要参考价值。然而由于当时实物资料的稀缺，每项研究所分析的样品数量都非常少，且是采集品，因此不能一窥永福窑铜着色釉瓷器之全貌。2010年的发掘工作为世人全面研究永福窑瓷器提供了丰富的资料，本文在已分析的60个永福窑瓷器样品中，选取釉中含铜的24个较有代表性样品的胎和釉化学成分进行分析讨论，试图更全面地了解永福窑铜着色釉瓷器之整体特征。

1 样品与实验方法

2010年永福窑的发掘分五个区域。其中窑田岭分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个发掘区，塔脚分Ⅳ、Ⅴ二个发掘区。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区产品特征大体一致，Ⅳ、Ⅴ区产品风格接近，Ⅲ区遗存最为丰富，出土大量精美的铜绿釉产品，另外还发现一处作坊遗迹[2]。本次实验根据样品类型、釉色和烧制工艺对五个发掘区出土的样品进行了取样，充分考虑到样品的多样性和代表性。此次分析的瓷器包括铜红釉、翠青釉、墨绿釉和青黄釉、天青釉等品种(封三图2)，具体实验样品信息见表1。

实验采用能量色散X射线荧光光谱法(energy disperse X-ray fluore-scence， EDXRF)对样品的成分进行测试。分析仪器为EAGLE-Ⅲμ型能量色散型X射线探针(EDAX International Inc.公司，美国)。侧窗铑(Rh)靶40W光管，下照射式，掠射角65角式毛细管光学系统聚焦，照射在样品上的光斑直径(d)为100样品。样品受激产生的X射线荧光以60荧出射角射出，经狭缝被Si(Li)探测器记录。采用Al-Cu合金的AlKC和CuKC峰标定能量刻度。样品室内样品架最大移动距离:左右方向(x)为105.00mm，前后方向(y)为94.00mm，上下方向(z)为95.00mm，最小移动距离为0.01mm。光学显微镜放大倍数为10倍、100倍和200倍。先在10倍条件下，移动z标，粗调焦距；之后在100倍条件下，移动z标再次调节焦距，接近焦平面时，转为自动聚焦。测试条件为:X光管电压40kV，管电流600kV，死时间约30%，真空光路。测试成分时，样品的胎、釉部分各测三个不同的点，结果取三个点的平均值。

根据待测瓷片样品形态选择取样点，进行编号、拍照。切取约1cm×1cm大小的方形瓷片，将含有胎和釉的切面先用800目的砂纸磨平、然后用2500目砂纸细磨。磨好后先用自来水在超声波中清洗5分钟，然后再用丙酮在超声波中清洗5分钟，晾干，待测。测试之前，将制备好的多个样品成排规则地嵌在一块适合样品室尺寸的橡皮泥中(待测面朝上)，将在橡皮泥上记下相应样品的编号，然后将装有样品的橡皮泥放入仪器的样品室，这样一次可以依次测量多个样品。

2 结果与讨论

本次实验分析了24件永福窑铜着色瓷器中的Mg、Si、Al、Ca、K、Fe、Ti、Mn、P等9种陶瓷胎釉中的常量元素以及Rb、Sr、Zr等3种微量元素以及Cu元素的含量，结果见表1。

2.1 永福窑含铜瓷器胎、釉成分分析

根据分析结果，瓷胎中SiO2的平均含量为70.44%，26个样品中16个SiO2含量超过70%，占61.64%。Al2O3的平均含量为18.05%，大于20%的仅有5个样品，占19.23%。永福窑铜着色釉瓷器的瓷胎中Al2O3和SiO2含量符合南方地区“高硅低铝”特征[6]。瓷胎中Fe2O3含量平均值高达3.07%，说明所用原料中含铁较多，这是永福窑瓷器胎色几乎都是灰色或褐色的原因。TiO2含量平均值为0.91%，跟同时期南方青瓷含钛量相当[6]。此外，Mn含量较低，平均为572ug/g。因此，在永福窑瓷胎中，主要着色元素是Fe。

永福窑瓷釉Al2O3含量平均值为9.06%，SiO2含量平均值为65.38%，比较符合南方青瓷釉的特点[6]。一般来说，传统的青瓷釉中最主要的助熔剂氧化物为CaO和K2O。在南方青瓷釉中，K2O主要以瓷石为原料引入，北方青瓷釉中则常以长石引入，当然用草木灰也会引入一定量的K2O[7]。釉中的CaO主要是由草木灰或釉灰提供。釉灰是草木灰与石灰石的共同煅烧物。南宋以前的高温釉极大部分都是石灰釉，它们是用瓷石(北方用粘土)加草木灰或者釉灰配制而成，由于草木灰或釉灰用量较多，故CaO含量相对较高，而K2O、Na2O含量相对较低[8]。此次测量的永福窑CaO含量平均值为16.02%，很明显该窑的釉属于钙釉。釉中MgO、K2O含量低于瓷胎含量，应该没有添加含K2O的物质。釉中着色元素主要有Ti、Mn、Cu、Fe，分析结果表明釉中Ti、Mn含量较低(平均值分别为0.62%和1114ug/g)，因此青釉中主要着色元素为Fe和Cu。但相对于胎体而言，釉中Mn含量平均值高出一个数量级。因此，在釉料制作中可能添加了含Mn的成分。实验对部分不同釉色瓷器的胎和釉进行了磷(P)成分分析。分析发现所测得的青瓷釉中都含有较高的P2O5，平均值为1.72%，最高者达2.56%。瓷胎中P2O5含量较低，都在0.5%以下，瓷釉的P2O5含量普遍高于胎中含量。因此，釉中应添加了P。古代传统制釉中磷的来源可能是使用草木灰，但要满足釉中较高的P2O5含量，则需使用草木灰的比例要相当大。比如需配入釉中40%的草木灰才能满足釉中含P2O5为2%的数值[4]。

表1 永福窑含铜样品的胎釉成分(各氧化物的成分为质量百分比浓度%，MnO、Rb2O、SrO、ZrO2单位为ug/g)

续表1

注：地层一栏中罗马数字表示出土区域，带圆圈的阿拉伯数字表示出土地层。

符号*表示未计算，—表示含量<0.1%，未列出。CM- 34釉1为铜红部位，釉2为非铜红部位。

2.2 永福窑釉料中铜元素分析

本文根据釉色种类制作了永福窑瓷器铜含量表(表2)，从该表可知，含铜样品主要为铜红、翠青(绿)、墨绿、青黄釉，其他釉色极少。其中铜红釉含铜量0.32—1.07%，平均0.58%，含铜量较低；翠青釉0.27—2.34%，平均1.39%，绝大部分样品均在1%左右，含铜量较高；墨绿釉0.78—3.82%，平均2.07%，含铜量最高。值得注意的是，另外有4个青黄釉和3个其他釉色瓷器釉中也含铜。此外，铜红釉大碗(封三图2B)中非铜红部位釉中也含铜，这说明铜的加入并不一定在外观上显示出铜绿或铜红色，铜在釉中的显色应是多种因素的综合体现。青釉中主要青色着色氧化物为FeO和Fe2O3，两者的比例决定着釉的青、黄色调的深浅。铁是一种变价元素，不同的价态产生不同的色调，如果它在釉的微观结构中以Fe3+形式存在，则呈淡黄色；如以Fe2+形式存在，则呈青绿色。一般情况下，这二种价态的铁，都同时存在，但二者的比值(通常叫做“还原比值”)在不同的氧化——还原条件下差别很大，从而出现一系列不同的色调，Fe2+和Fe3+的比例主要受烧成气氛和温度的影响，并与铁的浓度范围、助熔剂的种类和数量以及釉层厚度都有十分密切关系[9]。为了进一步比较着色元素的含量，同时排除釉中添加CaO等助熔剂带来的影响，绘制了不同釉色样品着色元素(Fe2O3+TiO2)含量相对于SiO2含量的柱状图(图3)。

根据图3，翠青(绿)、墨绿、铜红釉样品釉中着色元素(mFe2O3+mTiO2)/mSiO2比值接近，主要集中在0.02—0.04之间，除了个别样品外，其普遍比胎中着色元素含量低。根据数据推断，翠青、墨绿、铜红釉可能在釉料制作时是同一个品种，其原料应该相同。之所以出现不同颜色，可能原因有二，一是添加显色元素铜的量不同，二是烧制气氛和温度不同。因为无论是铜的含量还是烧制气氛，只要稍稍发生变化，所得到的瓷器颜色就大不相同。四个含铜青黄釉和其他釉色含铜釉样品着色元素(mFe2O3+mTiO2)/mSiO2比例更接近翠青釉，其没有形成翠青釉的原因有待于进一步研究。根据表2，形成铜红釉所需的铜含量较小，通常小于0.5%，翠青釉次之，墨绿釉所需铜最多，通常大于2%。因此，铜含量可能是铜红和铜绿显色关键因素之一。

图3 永福窑瓷器着色元素含量柱状图

铜用作硅酸盐材料的着色剂，最早可追溯到西周到战国时期的琉璃[10]，到汉代开始应用于铅釉中[11]。以上都是低温烧成的Cu2+离子着色的绿色琉璃制品或绿釉。高温铜绿釉在铜着色釉发展史中，最早出现于唐代的湖南长沙铜官窑([12]，页394—399)和四川邛崃窑[13]。高温铜红釉很不稳定，技术上难度很大，所以发展很慢，一直到宋代的钧窑，才较多见，元代以后，景德镇先后创制成釉里红、鲜红、郎窑红、祭红、窑变花釉、豇豆红等等名贵品种。这些成就标志着我国制瓷工艺技术的成熟。铜是一种变价元素，一般在氧化气氛下呈绿色，这是Cu2+离子着色；在还原状态下则呈红色，这是胶体状Cu2O或金属铜微粒的着色。在烧铜红釉时，还原气氛的控制是一个难度很高的工序，如果还原不足，就不出现红色，如果还原过强，则烧成很难看的猪肝色[9]。本文对部分瓷器釉面进行显微观察，发现天青窑变铜红斑釉盏(CM- 8，封三图2A)铜红釉面中的气泡部分呈绿色(封三图4)，说明有气泡的地方是Cu2+离子聚集，产生窑变的原因应是烧成气氛的不均匀和不稳定所致。翠青釉盏(CM- 41，封三图2C)从外观来看，该产品质量较好，釉色翠青、清新洁净，肉眼完全看不到红色，但其显微照片却发现较多的红色大气泡，大气泡多呈粉红色或红色并破裂(封三图5)。很显然，这些大气泡是铜离子的聚集点，红色的形成是二价铜离子在气泡破裂之后接触到还原气氛，形成一价铜离子或铜原子所致。

表2 永福窑瓷釉铜含量表

铜红、翠青(绿)、墨绿釉是永福窑的特色釉。尽管通体全红的铜红器在唐代湖南长沙窑即已经出现，但留下来的实物相当少，而且颜色为褐红色(猪肝红色)([12]，页386)。而永福窑不仅出现了较完整的全红铜红釉器，而且还有较多的带铜红斑样品以及破碎的铜红样品，更重要的是永福窑铜红器颜色较为鲜红。从外观看，已经达到了较高的艺术和审美标准。2010年出土样品中，翠青、墨绿等铜绿样品所占比例相当大，且完整样品较多，在所有永福窑Ⅰ- Ⅴ区和所有1- 4层都有出现，因此可以断定铜绿釉瓷器在永福窑中不同时期、不同窑场都已经普遍开始生产，可见绿釉产品是永福窑重要品种，绿色是当时人们追求的一种时尚釉色。永福窑带铜红产品虽然不少，但完整样品极少，所见铜红器多为碎片(图6)。由于宋以前几乎不见完整铜红釉器，铜红釉这种釉色也许并不为当时人们所喜闻乐见。它的出现，极有可能是窑工在生产绿釉的过程中由于配釉、烧制等工艺没有掌握好而产生的。考古发现的铜红器大多数为碎片，应该是窑工将这种不期而至的红色当做不祥之物而有意砸烂抛弃所致。这种红色，实际上是一种窑变，宋人当时就有过窑工将红色窑变釉器当作妖邪之物而砸烂的记载：“饶州景德镇，陶器所自出，于大观间窑变，色红如朱砂，谓荧惑躔度临照而然。物反常为妖，窑户亟碎之。[14]”一个“亟”字，反映出窑工当时急迫、恐惧的神态。此前有研究认为“永福窑址的铜红釉器物已经基本成熟，全色铜红釉生活用具已供应市场，永福窑应该是中国最早完全掌握铜红釉烧制技术的宋代窑址”[15]。根据2010年考古发掘和本文研究结果来看，这种说法可能需要进一步论证。从技术的角度分析，永福窑铜红釉的出现可能带有较大的偶然性。