洛阳汉墓出土仙药的科技研究

2019-11-11蒋建荣潘付生魏书亚

中国科技史杂志 2019年2期

蒋建荣潘付生薛方魏书亚

(1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2.洛阳市文物考古研究院，洛阳 471000)

1 引言

古人在解决温饱问题之后，健康长寿自然而然地成为了他们追求的下一个目标，古今中外，概莫能外。他们崇尚长生不老，希望通过各种各样的方法延长自己的寿命，达到年老不衰，容光焕发的目的，甚至幻想飞升成仙，因此而催生了炼丹术。我国古代方士为达到此目的，曾长期奋斗于深山古观，从事了大量的化学实验，积累了大量的化学知识及经验，其中一些成果堪称世界古代文化中之佼佼者，一些经验至今还值得借鉴[1]。目前国内学者也认为炼丹术是近代化学的先驱，我国作为炼丹术最早的发源地，对化学的发展做出了不少贡献。

我国古代炼丹术包括火法炼丹和水法炼丹。道教炼丹大量采用火法炼丹，在这方面取得了若干重要的化学成就，也已有很多相关的研究和报道[2—8]。而炼丹者在水法炼丹和溶解“金石药”的过程中，也积累了丰富的经验性知识，并有一些重要的发现，如水溶液中的金属置换作用，这些正是近代化学许多原理和学说发展的基础[9，10]。

对于古代水法炼丹的研究，主要是依赖于少量的历史文献记载(《三十六水法》《轩辕黄帝水经药法》)，以及部分模拟实验[11，12]。《三十六水法》为我国现存年代最早的水法专著，被称为水法炼丹的先声之作，水法最初用于饮服成仙，后来用于炼丹[13，14]。这部丹经很早就引起了学者的关注，是中外学者研究最多、最全面的一部炼丹术著作。20世纪50年代末，曹天钦、何丙郁、李约瑟合作对它进行了翻译和研究，此后国内外也有不少学者对其进行了深入的研究和讨论，如陈国符、程军、韩吉绍、雷志华等人对《三十六水法》的成书年代、作者及内容进行了探讨和说明[13，14，15，16]；孟乃昌、A.R.巴特勒等人对《三十六水法》中的丹砂水以及黄金水进行了模拟实验[11，12，17]；潘吉星对《三十六水法》中无机酸、硝石等的应用进行了讨论[18]；容志毅通过《三十六水法》对道教水法炼丹的实质进行了探究[19]。

考古发掘直接出土的实证对于研究古人饮服成仙思想以及古文献《三十六水法》的起源以及发展历程提供了重要实物资料，具有很高的研究价值。本文的研究对象取自洛阳西汉大墓，该墓葬是2018年5月—2019年1月，洛阳市文物考古研究院为配合洛阳都利置业有限公司保利大都会(西区)建设项目而进行的考古发掘。该项目位于洛阳市西工区纱厂西路与棉麻路东北部，原白马集团厂区内。该区域南距汉河南县城北城墙约1000米。洛阳市文物钻探管理办公室前期对该区域进行了考古系统的勘探，共发现古代墓葬300余座，其中汉代墓葬200余座。C1M16090由墓道、主墓室、侧室、廊道、耳室、坠室组成(封二图1)。西侧耳室及坠室内出土数十件彩绘陶壶，陶壶分大小种类型，另外，青铜大盘、青铜壶、青铜手炉、铜豆、陶灶、铜杵臼也都在这一耳室和与之相连的坠室内出土。青铜壶发现四件，两大两小，其中一件青铜壶内还保存有近3.5升液体，壶盖密封严实，倒出的液体上层清澈，下层为沉淀物(封二图2)。最初，考古工作者推测这些液体有可能为西汉时期的美酒。但是到底是不是美酒，需要通过科学检测来确定。因此作者利用红外光谱、气相色谱质谱(GC/MS)、热裂解气相色谱质谱(Py-GC/MS)、离子色谱、扫描电镜能谱(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)及拉曼光谱等分析技术对该铜壶中的液体进行了综合分析和科学研究，确定了该铜壶中的液体不是美酒，而是汉代用于饮服成仙所制的仙药，首次证实了文献中关于饮服成仙思想的真实性，为古文献《三十六水法》的研究提供了珍贵实物证据，具有非常重要的意义。

2 实验研究

2.1 样品

作者从河南省洛阳市西汉墓出土的青铜壶中的上清液和下层沉淀分别提取了两小瓶样本。

2.2 分析仪器及条件

2.2.1 超景深三维视频显微镜

HX- 900型超景深三维视频显微镜(日本大阪KEYENCE/基恩士公司)，镜头：VH-Z20R，照明方式：内置光源垂直照明，景深(mm)：34—0.44，工作距离(mm)：25.5，放大倍数：500X- 3000X。

2.2.2 红外光谱分析

Nicolet 6700高级傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，测试条件：背景、样品扫描次数：16次，波数范围：4000 cm-1—500 cm-1；分辨率为4 cm-1；测量附件为id1。

2.2.3 气相色谱-质谱分析结果(GC/MS)

气相色谱质谱仪器型号：Agilent 7890B- 5977A气质联用仪

色谱柱：HP- 5MS

程序升温：柱温箱初始温度120oC，保持1min，以2.5oC/min的速率升温至195oC，保持20min，以5oC/min的速率升温至235oC，保持10 min；进样口温度240oC。分流比30∶1，载气：氦气，流速1ml/min。

电子轰击离子源(EI)；离子源温度：280oC；传输线温度：220oC；扫面范围：35～400 amu。

2.2.4 热裂解气相色谱质谱仪(Py-GC/MS)

热裂解气相色谱质谱仪(Py-GC-MS)由日本前线试验室[Frontier lab]的热裂解仪EGA/PY- 3030D和日本岛津[Shimadzu，Japan]气相色谱质谱仪GCMS-QP2010Ultra组合而成。

热裂解仪参数：热裂解温度600oC，热裂解时间10s，注射器温度250oC，注射器和色谱仪的联结接口温度320oC。

气相色谱质谱条件：色谱柱SLB- 5MS(5% diphenyl/95% dimethyl siloxane)，长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm(Supelco)。日本岛津分析软件(Shimadzu GCMS Real Time)用来控制GC/MS。色谱柱所在烘箱的初始温度是50oC，保持5min；然后以3oC/min的速度升高到292oC保持3 min。载气：氦气。柱前压力15.4 kPa，流速0.6 ml/min，1∶50分流率。恒定流速。

质谱仪电离电压：70 eV；扫描0.5 s，质荷比(M/z)为50到750。

气相色谱和质谱仪的连接接口温度和电离室的温度分别是280oC和200oC。用NIST14和NIST14s质谱数据库来鉴定分离后的化合物。

2.2.5 离子色谱分析

仪器型号：ICS- 5000离子色谱仪。

仪器参数：载气：氦气、氩气、氮气、压缩空气；流速范围：0.1- 10 mL/min；柱压：1500～5000 psi，相对偏差<10；检测范围：μg / L～mg / L；流量精密度：<0.1%；压力脉冲：<系统压力的1%；检测器分辨率：0.00238 nS/c；检测器耐受最大压力：10 Mpa；电导池体积：0.7 ΜL；低压四元梯度泵准确度：<0.5%。

阴离子分析条件：色谱柱：AS11-HC，淋洗液：氢氧化钠，流速：1 ml/min，进样体积：10μl

阳离子分析条件：色谱柱：CS12A，淋洗液：甲烷磺酸，流速：1 ml/min，进样体积：10μl

2.2.6 SEM-EDS分析

分析仪器：tescan vega3钨丝灯扫描电镜(LM)，加速电压15 KV，背散射电子图像分辨率3.5nm @ 30 keV，二次电子图像分辨率3.0 nm @ 30 keV，工作距离为15～17 mm；BRUKER的电制冷能谱。

2.2.7 X射线衍射(XRD)

仪器名称：PANalytical X PertIII (Cu Kα radiation)，厂家：panalytical，实验条件：2θ range from 10 to 90°。

2.2.8 拉曼光谱分析

Lab RAMHR Evolution型高分辨拉曼光谱仪，厂家：HORIBAJobinYvonS.A.S，波普检测范围：100- 4000 cm-1；He-Cd激光器(325nm)——光谱分辨率≤1.6 cm-1；高温热台：室温至1500oC。

3 分析结果

取样针取少量最底下的沉淀(CD)及上清液(SQY)样品置于载玻片上，放于红外灯下烘干备用。

3.1 样品的显微形貌观察

为了更好的观察样品的显微形貌，将样品SQY及CD置于超景深三维视频显微镜的载物台上，放大500倍进行观察。封二图3及图封二图4分别为样品SQY及CD的显微照片，通过上面的显微照片可以看出样品SQY呈疑似非针状透明晶体，表明青铜壶内的液体中可能含有晶体物质，样品CD为液体静置后的下部沉淀，从显微图片可以看出该样品为一类均匀的类似粘土类物质，质地较松散，部分区域夹杂有一些绿色颗粒清晰可见，应为青铜壶中的铜锈。

3.2 有机成分的检测分析

3.2.1 傅里叶红外光谱分析结果

傅里叶红外光谱(FTIR)、气相色谱质谱(GC-MS)以及热裂解气相色谱质谱(Py-GC-MS)分析技术均为检测有机物的常用分析技术。FTIR主要用于结构分析，通过FTIR可以判断出被测物质中含有的有机物的结构，从而鉴定有机物的种类；GC-MS、Py-GC-MS是成分分析，可对被测有机物中的各组分及其含量做出准确测量。本实验主要利用FTIR检测有机物的类型并结合GC-MS、Py-GC-MS进一步判断有机成分。

红外光谱法以其灵敏、快速、样品处理简单、对样品无损等特性被广泛应用于文物材料的分析表征中。其最突出的特点是具有高度的特征性，为材料种类的确定提供粗判依据以及配合色谱法中方法选择的预判工具。

红外光谱制样方法：压片法。

稀释剂：溴化钾。

制样工具：玛瑙研钵、压片模具、压片机。

样品的制备：取样品SQY 1 mg与150 mg干燥的KBr粉末在红外灯下于玛瑙研钵中轻轻研磨均匀，研磨均匀后的粉末经压片机压成薄片后测定。

图5 样品SQY的红外光谱图

3.2.2 气相色谱-质谱分析结果

取1 ml液体样品，旋干。取浓缩后样品，加入100 ul硅烷化试剂，40℃，600转震荡速度，震荡反应30 min。取上清液，上机进行测试。分析结果显示含有少量的脂肪酸(庚酸、棕榈酸、硬脂酸、磷酸)。

3.2.3 热裂解-气相色谱-质谱分析结果

将样品SQY(大约50μg)置于热裂解器里，加入3μl质量分数为20%的四甲基氢氧化氨溶液(TMAH)，在600 ℃下裂解，裂解后的产物进入气相色谱-质谱中分析。分析结果同样显示样品中含有少量的脂肪酸(庚酸、棕榈酸、硬脂酸)。

3.3 无机成分的检测分析

3.3.1 离子色谱分析

离子色谱主要用于对可溶性无机离子定性、定量分析。具有快速、方便、灵敏度高、检测时间短等优点，为了能够准确测定该青铜壶内液体中所含阴阳离子的种类及含量，对其进行了离子色谱分析，分析结果见表1：

表1 离子色谱分析结果(mg/L)

3.3.2 SEM-EDS分析

用镊子取少量SQY样品进行SEM-EDS分析，确定其化学组成，样品背散射电子照片及分析点位置如图6和图7，实验结果见表2和表3：

图6 样品SQY的背散射电子照片及分析点位置

分析点NONaMgSClKCaFe1─40.68.6─15.7─31.3─0.6211.750.56.5─1.01.325.4─0.43─58.82.28.60.6─4.612.70.44─60.81.410.6──5.210.80.6

图7 样品CD的背散射电子照片及分析点位置

分析点OMgAlSiPKCaFeCuPb147.12.16.511.95.11.64.23.716.1─252.31.95.513.72.82.34.23.612.6─347.41.95.714.63.22.54.93.814.3─433.50.70.60.810.9─16.71.310.322.5

通过SEM-EDS分析，发现样品CD主要元素有Mg、Al、Si、P、K、Ca、Fe、Cu等。从样品SQY的能谱分析结果可以看出分析点1的主要元素有S和K；分析点2的主要元素有N和K；分析点3、4主要的元素有K和Ca，所有区域都检出了K元素，为了进一步确定样品的矿物成分，对SQY样品进行拉曼光谱和X射线衍射的检测分析。

3.3.3 拉曼光谱分析

样品上清液(挥发后的结晶物SQY)不同区域的拉曼光谱分析结果见图8a-b，从图8a中可以看出其主要拉曼峰值在716 cm-1、1052 cm-1、1361 cm-1左右，图8b中拉曼峰值在456 cm-1、632 cm-1、996 cm-1左右，通过标准谱图(http://ruff.info/index.php)和硝酸钾及硫酸钙标准拉曼特征峰值对比，峰值非常吻合，结合该样品的SEM-EDX分析结果，进一步可以确定该青铜壶内上清液中应含有硝酸钾与硫酸钙。

图8 样品SQY不同区域的拉曼光谱图

3.3.4 XRD分析

XRD可以对矿物的晶体结构进行分析，从而确定矿物的化学组成。对样品SQY进行了X射线衍射分析检测，结果如图9：

图9 样品SQY的X射线衍射分析结果

从样品SQY的X射线衍射结果(图9)可以看出主要有二种成分：SiO2、K2SO4(CaSO4)5H2O(上清液在蒸发浓缩过程中结晶出的一种K2SO4与CaSO4的复盐)。

结合样品CD与SQY(分析点1)的SEM-EDX及XRD分析结果可以确定该青铜壶内液体应该含有明矾(古称矾石，[KAl(SO4)2·12H2O]，硫酸钾K2SO4和硫酸铝Al2(SO4)3的复盐)。

明矾溶于水后生成的胶状物可以将水中悬浮的杂质聚集起来，形成较大的颗粒沉淀而使水澄清。它的凝聚作用主要是由Al2(SO4)3产生的。当明矾溶于水后，Al2(SO4)3因水解作用而产生Al(OH)3，天然水中的杂质大部分都是带负电荷的胶粒，而氢氧化铝胶粒带正电荷，因此，带正电荷的氢氧化铝胶粒能中和水中胶状杂质所带的负电荷，导致这些杂质很快地与氢氧化铝絮状物一起凝聚下沉；硫酸铝还会和水中含有的碳酸氢钙作用，生成氢氧化铝和硫酸钙(微溶)，所以上清液在蒸发浓缩过程中生成了复盐K2SO4(CaSO4)5H2O，所涉及的化学反应如下：

Al3+很容易水解，生成胶状的氢氧化铝Al(OH)3：

Al3++3H2O = Al(OH)3(胶体)+ 3H+

Al2(SO4)3+3Ca(HCO3)2=3CaSO4+2Al(OH)3↓+6CO2↑