Ni(111)表面二氧化硫分子单层膜的原子结构

靳湘楠，吴太权，王晓月，蒋雪花，徐红梅，陈晓辉

(1.中国计量大学 理学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量大学 现代科技学院，浙江 杭州 310018；3.中国计量大学 机电工程学院，浙江 杭州 310018；4.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310018)

分子自组装膜是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理化学作用而自发形成的，是一种热力学稳定且排列规则的单层或多层分子膜[1]。近年来通过界面自组装在固体表面形成超薄层有机材料的研究受到人们的广泛关注，是研究表面和界面各种复杂现象(如腐蚀、摩擦、湿润等)的理想模型，在电子仪器制造、塑料成型、防蚀层研究等诸多领域都有广泛应用[2?5]。

二氧化硫(SO2)，又称亚硫酸酐，是大气主要污染物之一。虽然目前的工业脱硫工艺可以减少超过95%的二氧化硫排放，但在一些重工业生产中，即使采取了各种脱硫措施，废气中的二氧化硫浓度依然可以高达400×10-6。许多科学家致力于发现和研究高效稳定的二氧化硫捕捉材料。近年来发现的金属框架化合物(Metal-organic framework, MOF)有着非常高的比表面和孔容量，在气体吸附存储方面体现出很多卓越的性能，这对于处理SO2有极大的指导作用。

有关SO2在Ni(111)表面的吸附研究有很多，但是仍存在一些争议。1995年YOKOYAMA团队指出SO2在Ni表面上为平铺吸附，S原子位于桥位，O原子位于顶位[6]。2001年曹松等人用多重散射团族方法对SO2/Ni(111)吸附系统的S原子1s近边X射线吸收精细结构进行了计算分析，研究表明SO2分子在Ni(111)表面是平铺吸附，其中S原子位于空心位，2个O原子位于顶位[7]。2005年JACKSON[8]等以X射线驻波法观察到SO2在Ni表面为平铺吸附，其中S、O原子均位于顶位。2006年HARRISON等人利用密度泛函理论研究了SO2/Ni(111)吸附系统，获得2个稳定的吸附结构：SO2分子平铺吸附，S原子和2个O原子都吸附在顶位，S原子和2个O原子都吸附在桥位。2009年KNIGHT等人利用扫描能模光电子衍射(PhD)研究SO2/Ni(111)吸附系统，获得1个稳定的吸附结构：SO2分子平铺吸附，S原子和2个O原子都吸附在顶位[9]。2011年李俊等人利用密度泛函理论验证SO2在Ni表面为平铺吸附，其中S、O原子均位于顶位时稳定[10]；2015年WEI等人利用密度泛函理论研究了0.25 ML时SO2/Ni(111)吸附系统，SO2分子平铺吸附，S原子位于顶位，一个O原子位于顶位，另一个O原子位于桥位[11]。

上述文献中利用理论和实验的方法获得了SO2/Ni(111)吸附系统的结构，一个相同的结论是SO2分子平铺吸附，认可度最高的吸附机构是3个原子都在顶位吸附。但是他们只给出吸附结构，即SO2与衬底的相互作用情况，未给出衬底上SO2分子膜的结构及分子膜内分子之间的相互作用。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理，研究SO2分子在Ni(111)表面0.25 ML覆盖度时的自组装膜过程，确定SO2/Ni(111)吸附系统的结构，并分析分子膜内SO2分子之间的相互作用。

1 模型参数

CASTEP(Cambridge sequential total energy package)是一个基于密度泛函理论的第一性原理的程序，典型的应用包括表面化学、键结构、态密度和光学性质等研究[12]。本文分子结构稳定性的计算主要在Materials Studio的CASTEP模块下进行，交换关联泛函采用的是最流行的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似(GGA)[13]，核心电子和价电子之间的作用采用超软赝势描述。

在本文的计算中，SO2单分子的结构见图1，该原胞为长方体。考虑到SO2单分子的最大线度为0.3 nm，因此在计算单分子能量时，原胞的3个边长都取1.3 nm。相邻分子间距为1.0 nm，此时可视为相邻分子间无相互作用。

图1 SO2单分子的结构Figure 1 Structure of SO2 single molecule

金属Ni的初始晶格参数为0.352 nm，结构优化后晶格参数为0.355 nm。从晶胞中截取Ni(111)表面，由四层Ni原子组成，与真空层相邻的第一二层Ni原子自由，第三四层Ni原子坐标固定模拟金属内部，表面与平铺分子距离暂定0.20 nm，加上SO2分子最大线度0.30 nm，因此表面的真空层取1.50 nm。Ni(111)表面的侧视图和俯视图如图2。(111)表面的四个吸附位分别为顶位、桥位、fcc空心位和hcp空心位。

图2 Ni(111)的侧视图和俯视图Figure 2 Side view and top view of Ni(111)

当SO2分子吸附于Ni(111)表面时，通常化学吸附能ΔEchem如式(1)：

ΔEchem=ESO2/Ni(111)-ENi(111)-ESO2。

(1)

其中ESO2/Ni(111)为SO2/Ni(111)吸附系统的能量，ENi(111)为Ni(111)衬底的能量，ESO2为SO2单分子的能量。

当SO2分子组成SO2分子团簇(包括分子链或单层膜)时，结合能ΔEb如式(2)：

ΔEb=ESO2-ESO2 cluster。

(2)

其中ESO2cluster为SO2分子链或分子单层膜的能量。

(3)

为了获得满意的结果，在计算过程中我们采用了截止能量为300.0 eV的赝势波。精细精度的收敛判据如下：Hellmann-Feynaman力小于0.3 eV/nm；能量变化小于0.00001 eV/atom，位移变化小于0.0001 nm。所有的计算都采用Materials Studio环境下的CASTEP模块[14,15]。结构参数见表1。

表1 SO2单分子、Ni晶体、Ni(111)、分子链、单层膜和SO2/Ni(111)的参数Table 1 Parameters of SO2 single molecule, Ni crystal, Ni(111), molecular chain, monolayer and SO2/Ni(111)

2 结果与讨论

2.1 虚拟Ni(111)表面SO2分子链的原子结构

由于SO2分子单层膜结构和覆盖度有关，根据文献[7]的实验结果，我们选取0.25 ML，即衬底结构为Ni(111)-(2×2)R30°。根据优化后的Ni单晶的晶格参数，Ni原子间距的2倍对应距离为0.503 nm。对SO2单分子结构优化后的能量为-1149.678 eV，S-O键长均为0.145 nm，分子夹角为119°。由于分子间范德华力的相互作用距离在0.300～0.500 nm，因此我们固定相邻分子间硫原子距离为0.503 nm，改变分子内两个氧原子的连线和分子间两个硫原子的连线的夹角α从90°减小到0°，构建出一系列SO2分子链，SO2分子链如图3。

图3 SO2分子链结构Figure 3 Structure of SO2 molecular chain

从表2中我们可以看出随着角α从90°减小到50°时，分子链结合能逐渐增大，分子链结构稳定，优化前后角α不变。而当角α从40°减小到0°时，分子链结构不稳定，优化后角α都变成了50°。此时SO2分子中S-O键长均为0.145 nm，分子夹角为119°。即当角α取50°～90°时，SO2分子链稳定，这是一个自组装系统。

2.2 虚拟Ni(111)表面SO2单层膜的原子结构

把许多稳定的分子链(α=50°)错位平铺吸附到虚拟Ni(111)表面，如图4。根据分子链的平铺方式不同，可构建出两种SO2单层膜。对这两种分子单层膜结构优化，优化后的SO2单层膜如图5，其对应的结合能为0.066 eV，此时角度α为90°。比较角度α为90°时SO2分子链的能量0.038 eV，这是分子链内相邻SO2分子的相互作用。而0.028 eV为分子链与分子链之间的相互作用。从SO2单分子到分子膜是一个自组装系统。

表2 当角度α从90°减小到0°时SO2分子链的结合能及优化后的角度α′Table 2 Binding energy of the SO2 molecular chain and the optimized angle α′ as the angle α varies from 90 ° to 0 °

图4 优化前的两种SO2单层膜Figure 4 Two SO2 monolayers before optimization

图5 优化后的SO2单层膜Figure 5 SO2 monolayer after optimization

2.3 SO2/Ni(111)吸附系统的原子结构

我们将优化后的SO2单层膜以硫原子为中心吸附到Ni(111)表面的顶位，桥位，hcp空心位和fcc空心位，一个O原子分别吸附在顶位、桥位、hcp空心位和fcc空心位，吸附高度为0.20 nm。对这些吸附结构进行结构优化，优化后的吸附能、吸附高度、SO2分子中S和O之间的键长及键角如表3。

表3 SO2/Ni(111)的吸附能及结构参数Table 3 Adsorption energy and structural parameters of SO2/Ni(111)

由于Ni原子半径大于S-O键长，且SO2分子为平铺吸附，因此SO2分子中3个原子难以同时很标准地位于表面的顶位、桥位、hcp空心位和fcc空心位。结构优化后稳定且相似的吸附结构较多，我们选取吸附能最大的两个吸附结构，如图6。

图6 SO2/Ni(111)的吸附结构Figure 6 Adsorption structure of SO2/Ni(111)

根据图6和表3可知，两个吸附结构的吸附能相差仅0.065 eV，说明两个吸附结构都是稳定的。当S和2个O原子都位于顶位时，吸附能为-1.282 eV，此时结构最稳定。由于SO2的三个原子平铺吸附于衬底，而且都很难标准地吸附于某个吸附位，因此不是很有必要过于纠结某个原子到底吸附于哪个吸附位。对应的S-O键长和键角分别为0.154 nm和107°，与分子膜中的数据(0.145 nm和119°)比较，可知吸附后分子键长增大了0.009 nm键角减小了12°，比较文献[7-8][10]的结果(表4)，可知本文的计算结果和这些文献相符。进一步分析吸附后电荷转移，可知由于Ni(111)衬底对SO2的电荷反施使吸附分子与衬底产生相互作用，削弱了分子中S与O的作用，导致SO2分子的S-O键长比气态时伸长，∠OSO 键角变小。说明吸附前后Ni衬底对分子单层膜内SO2有一定影响，对分子单层膜膜结构影响很小。

对比表3中的吸附能(-1.282 eV)和分子单层膜的结合能(0.066 eV)，可知Ni衬底和SO2分子膜的相互作用是分子膜内分子与分子相互作用的近20倍。只有引入虚拟表面，才可获得分子膜内分子与分子的相互作用。

3 结 论

本文利用第一性原理研究了SO2单分子、虚拟Ni(111)表面SO2的分子链和单层膜及0.25 ML覆盖度时SO2/Ni(111)吸附系统的原子结构。0.25 ML的覆盖度对于的Ni衬底是(2×2)R30°，此时相邻分子间距为0.503 nm。首先SO2单分子在虚拟Ni(111)表面自组装成稳定的单一分子链，分子链内相邻分子的结合能为0.050 eV，角度α为50°。把稳定的SO2分子链在虚拟Ni(111)表面错位排列构建出两个SO2分子单层膜，结构优化后获得唯一的SO2分子单层膜，此时结合能为0.066 eV，角度α为90°。把稳定的SO2分子单层膜平铺吸附在Ni(111)表面的四个吸附位，计算获得2个稳定的吸附结构，最稳定的吸附结构是SO2的3个原子都吸附于顶位，较稳定的吸附结构是S原子在顶位，2个O原子在桥位。由于Ni原子半径大于S-O键长，且SO2分子为平铺吸附，此时SO2分子中3个原子难以同时很标准地位于表面的顶位，因此不是很有必要过于纠结某个原子到底吸附于哪个吸附位。比较吸附前后SO2分子单层膜的结构参数，可知Ni衬底对分子单层膜内SO2分子结构有一定影响，对分子单层膜结构影响很小。