Brønsted-Lewis酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯

武宇，王亚婷，高鹏翔，刘冉，赵地顺，任培兵，张栓力，扈士海

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.石家庄焦化集团有限责任公司，河北 石家庄 050031；3.石家庄新宇三阳实业有限公司，河北 石家庄 051430)

乙酸正丁酯是重要的精细化工产品，被广泛应用于涂料、医药、分析化学等领域[1-2]。制备乙酸正丁酯的传统催化剂是浓硫酸[3]，但浓硫酸存在着腐蚀设备、副反应多、污染环境等问题，开发绿色高效的催化剂倍受关注。

离子液体优良的性能[4-8]，在催化反应中得到了广泛的研究。酸性离子液体根据酸碱理论[9]，可分为Brønsted酸性离子液体[10-13]和Lewis酸性离子液体[14-15]。Brønsted-Lewis酸性离子液体作为兼具双重酸性，在脱硫[16]、烷基化[17]、酯交换[18]和酯化等反应[19]中更具有催化优势。本文制备了4种Brønsted-Lewis酸性离子液体，通过催化合成乙酸正丁酯，考察了离子液体的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三乙胺、1，3-丙烷磺酸内酯、乙酸、正丁醇、环己烷、ZnCl2、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、CuCl2·2H2O均为分析纯。

FTS-135型傅里叶变换红外光谱仪；Bruker Avance 500MHz型核磁共振仪；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；RE-200B型旋转蒸发器；GC-7900气相色谱仪。

1.2 Brønsted-Lewis酸性离子液体的制备

称取0.2 mol三乙胺和0.2 mol 1，3-丙烷磺酸内酯置于盛有100 mL丙酮溶液的250 mL三口烧瓶中，反应温度45 ℃，搅拌反应8 h。反应结束后减压抽滤，乙酸乙酯洗涤滤饼3次，除去未反应的反应物。真空干燥，得到白色固体中间体(Ⅰ)。在250 mL 三口烧瓶中加入25 mL去离子水，并加入0.02 mol中间体(Ⅰ)搅拌溶解，待中间体全部溶解后滴加0.02 mol浓盐酸，反应温度70 ℃，搅拌反应4 h。反应结束后，旋蒸除去反应体系中的水，用乙酸乙酯洗涤产物3次，除去溶剂得淡黄色粘稠状液体[HO3SC3-NEt3]Cl离子液体(Ⅱ)。最后在[HO3SC3NEt3]Cl离子液体(Ⅱ)中加入0.02 mol的金属氯化物XCln(ZnCl2、FeCl3、AlCl3、CuCl2)，反应温度70 ℃搅拌反应，待金属氯化物全部溶解，冷却干燥，即得Brønsted-Lewis酸性离子液体(Ⅲ)[HO3SC3-NEt3]FeCl4、[HO3SC3-NEt3]ZnCl3、[HO3SC3-NEt3]CuCl3、[HO3SC3-NEt3]AlCl4。合成路线见下式：

1.3 乙酸正丁酯的制备

在装有分水器、温度计、蛇形冷凝管的磁力搅拌三口烧瓶中加入37.06 g(0.5 mol)正丁醇、36.03 g(0.6 mol)乙酸、1.85 g离子液体和7.41 g环己烷，在分水器中加入环己烷至回流口处。反应温度为95 ℃，反应时间为4 h，待反应结束后，静置冷却至室温。反应体系分层，上层为酯层，下层为离子液体，减压蒸馏回收离子液体以重复使用。

采用气相色谱测定乙酸正丁酯收率，色谱柱HT-FFAP，30 m×0.32 mm×0.5 μm毛细管柱；进样口温度80 ℃；检测器温度180 ℃；柱温条件：50 ℃保持2 min，35 ℃/min升温至180 ℃；不分流进样。以内标法定量分析乙酸正丁酯含量，乙醇作为内标物。

2 结果与讨论

2.1 FTIR

[HO3SC3NEt3]Cl通过FTIR(KBr涂膜)表征，结果见图1。

图1 [HO3SC3NEt3]Cl红外光谱Fig.1 FTIR spectra of [HO3SC3NEt3]Cl

2.2 1H NMR

以 D2O为溶剂对所合成的[HO3SC3-NEt3]Cl酸性离子液体进行了核磁表征，结果如下：

1H NMR(500 MHz，D2O)δ：3.41～3.24(m，8H)，2.98(t，J=7.0 Hz，2 H)，2.13(dt，J=14.9，7.1 Hz，2 H)，1.28(t，J=7.2 Hz，9 H)。

结果表明，所合成制备的[HO3SC3-NEt3]Cl离子液体，为目标产物。

2.3 Brønsted-Lewis酸性离子液体的腐蚀性

在酯化反应工业生产中，由于常使用浓硫酸作为催化剂，会造成生产设备的严重腐蚀，存在安全隐患，增大了设备费用的投入，不利于工业化生产。离子液体催化酯化性能优异、腐蚀性弱，在催化酯化反应中表现优异。在0.5 mol乙酸，0.6 mol正丁醇，1.85 g催化剂，反应温度95 ℃，反应时间4 h的条件下，对316 L不锈钢板(1 cm×1 cm×0.1 cm)腐蚀情况进行试验研究，结果见表1。

由表1可知，不同金属的Brønsted-Lewis酸性离子液体对316 L不锈钢板的腐蚀性不同，Fe3+、Cu2+的Brønsted-Lewis酸性离子液体会对316 L不锈钢板造成比较严重的腐蚀，可能是因为Fe3+、Cu2+会造成不锈钢严重的电化学腐蚀，加速了316 L不锈钢板的腐蚀，Al3+、Zn2+的Brønsted-Lewis酸性离子液体对316 L不锈钢的腐蚀较弱，只有浓硫酸腐蚀速率的1/4。对于工业生产而言，可以降低设备费用的投入，降低生产风险。

表1 离子液体的腐蚀性Table 1 Corrosion of ILs for austenitic stainless steel 316 L after immersion

2.4 Brønsted-Lewis酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯

2.4.1 Brønsted-Lewis酸性离子液体催化活性 将所合成的Brønsted-Lewis酸性离子液体用于催化合成乙酸正丁酯，考察各个离子液体的催化性能，并进行对比。酯化反应条件：醇酸摩尔比为1∶1.2，催化剂用量为5%(以正丁醇计量)，反应温度为95 ℃，反应时间为4 h，环己烷为带水剂时，酯化结果见表2。

表2 离子液体催化性能Table 2 Catalytic activity of ionic liquids

由表2可知，酯化效果[HO3SC3-NEt3]ZnCl3>[HO3SC3-NEt3]FeCl4>[HO3SC3-NEt3]CuCl3>[HO3SC3-NEt3]AlCl4>[HO3SC3-NEt3]Cl。综合离子液体腐蚀性实验结果分析，[HO3SC3-NEt3]ZnCl3作为最优催化剂，表现出了高效的催化性能和较低的腐蚀性，故选用[HO3SC3-NEt3]ZnCl3为催化剂，并进一步优化酯化工艺条件。

2.4.2 酸醇摩尔比对酯化反应的影响 在反应温度为95 ℃，催化剂为醇质量的5%，环己烷作为带水剂，反应时间为4 h的条件下，研究不同醇酸摩尔比对酯化反应收率的影响，结果见图2。

由图2可知，酯化反应收率随醇酸摩尔比的增大而增大，当醇酸摩尔比达到1∶1.2时收率达到96.94%，继续增大醇酸摩尔比收率趋于平缓。可能造成的原因是，酯化反应为可逆反应增加任一反应物可使反应平衡向正方向移动，当醇酸摩尔比达到一定值时，继续增大醇酸摩尔比只会增加生产成本，对酯化反应收率没有明显的提高。

图2 醇酸摩尔比对酯化反应的影响Fig.2 Effects of molar ratio on yield of esterification

2.4.3 催化剂使用量对酯化反应的影响 在反应温度为95 ℃，醇酸摩尔比为1∶1.2，环己烷作为带水剂，反应时间为4 h的条件下，研究离子液体用量对酯化反应收率的影响，结果见图3。

图3 催化剂使用量对酯化反应的影响Fig.3 Effects of amount of catalyst on yield of esterification

由图3可知，在其他反应工艺条件不变时，乙酸正丁酯收率随离子液体用量的增加而增加，可能是由于催化活性中心的增多；当催化剂用量在达到醇质量的5%时，乙酸正丁酯收率达到96.94%，继续增加催化剂的用量，收率不会有明显的变化，且会造成催化剂的浪费。

2.4.4 反应温度对酯化反应的影响 在醇酸摩尔比为1∶1.2，环己烷作为带水剂，离子液体用量为5%，反应时间为4 h的条件下，研究不同反应温度对酯化反应的影响，结果见图4。

图4 反应温度对酯化反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on yield of esterification

由图4可知，在其他反应工艺条件不变时，乙酸正丁酯的收率随着反应温度的提高呈先增后降的趋势，当反应温度为95 ℃时，乙酸正丁酯收率达到96.94%，继续提高反应温度，乙酸乙酯的收率小幅度下降。这是因为该反应为放热反应，过高的反应温度会抑制反应的进行。

2.4.5 反应时间对酯化反应的影响 在反应温度为95 ℃，醇酸摩尔比为1∶1.2，离子液体用量5%，环己烷用量20%的条件下，研究不同反应时间对酯化反应的影响，结果见图5。

图5 反应时间对酯化反应的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on yield of esterification

由图5可知，随着反应时间的延长，乙酸正丁酯的收率呈增长趋势，反应时间4 h时，酯化反应的收率达到96.94%，4 h后体系将近处于平衡状态，继续延长反应时间只会增加操作成本。

2.5 离子液体重复使用性能

离子液体除了有良好的催化性能之外，还应有优良的可重复使用性。在醇酸比为1∶1.2，催化剂用量为醇质量的5%，反应温度为95 ℃，反应时间为4 h条件下，进行6次重复实验，考察其可重复使用性，结果见图6。

图6 离子液体重复使用性能Fig.6 Recycling ability tests of ionic liquid

由图6可知，离子液体可重复使用6次以上，其催化性能依然良好。离子液体催化性能略有下降，可能的原因是在重复使用过程中由于其溶于水而造成的质量损失，也可能是多次在较高温度下反应使得部分催化剂活性降低，从而影响酯化反应收率。

3 结论

制备了4种Brønsted-Lewis酸性离子液体，其中[HO3SC3-NEt3]ZnCl3在催化乙酸正丁酯反应中催化性能优异，腐蚀性低，易于产品分离，重复使用性能良好。相较于[HO3SC3-NEt3]Cl离子液体具有更高的催化活性，说明[HO3SC3-NEt3]ZnCl3的Brønsted和Lewis双酸位在催化合成乙酸正丁酯中起到了协同催化作用，提高了催化剂的催化活性。为酯化反应提供一种绿色高效的催化剂。