一种生物质活性炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

曾玉彬，周静颖，谭观成，王传义，王益军

(1.武汉大学 流体机械与动力工程装备技术湖北省重点实验室，湖北 武汉 430072；2.陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710021；3.新疆克拉玛依市三达检测分析有限责任公司，新疆 克拉玛依 834000)

活性炭吸附性能优异，性质稳定，循环再生性好[1]，被广泛应用于环境治理。但传统的活性炭制备原料多为不可再生资源，高质量的活性炭价格高，再生效率低，严重制约其大规模的工业应用[2]。

化学活化法将试剂嵌入炭颗粒内部，创造出丰富的微孔结构[3]，最具代表性的活化剂有K2CO3、ZnCl2、H3PO4[4-9]。磷酸活化法温度低、能耗少、产率高、磷酸易回收。制备活性炭的生物质原料按硬度分为硬质和软质两类。本文以稻壳、核桃壳、稻壳+核桃壳、柚子皮+核桃壳为原料，用磷酸活化制备生物质活性炭，探究生物质活性炭对MB的吸附性能，可为生物废弃物的再利用及染料吸附提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

稻壳、柚子皮、核桃壳；碳酸钠、氯化锌、磷酸、磷酸氢二钠、亚甲基蓝均为分析纯；磷酸二氢钾为优级纯。

AK48-BF1200-50马弗炉；QE-100磨粉机；TD4A台式低速离心机；SHZ-82水浴恒温振荡器；UV-1600紫外可见分光光度计。

1.2 生物质活性炭的制备

按比例将原料混合，加入不同的活化剂(浸渍比为1∶3)，在室温下浸渍18 h后烘干，放入马弗炉中，在一定温度下热解1 h。待产物自然冷却至室温后，磨成粉末，用蒸馏水反复洗涤产物至滤液呈中性，用离心机离心去除洗液，将洗涤好的产物烘干、冷却，存放于干燥器中。

1.3 生物质活性炭的筛选

精确称取一定量的生物质活性炭于锥形瓶中，加入50 mL MB浓度为1 mmol/L的溶液。振荡3 h后过滤，测定吸附后溶液剩余的MB浓度。加入不同的生物质活性炭，比较MB溶液的剩余浓度，筛选出吸附性能较好的生物质活性炭A。

1.4 生物质活性炭与商品活性炭的比较

分别称取0.025 0，0.050 0，0.075 0，0.125 0 g生物质活性炭A和粉状活性炭，加入50 mL MB浓度为1 mmol/L的溶液。在300 K(27 ℃)下振荡至吸附平衡，测定剩余的MB浓度，比较生物质活性炭和粉状活性炭的吸附性能。

1.5 吸附性能研究

精确称取一定质量生物质活性炭A于50 mL锥形瓶中，加入50 mL MB浓度为1 mmol/L的溶液，分别改变吸附剂加量、吸附温度、吸附时间，测定吸附后的MB溶液浓度，进行吸附动力学分析和吸附热力学分析。

1.6 分析方法

采用扫描电子显微镜观察生物质活性炭的微观形貌；并通过X射线衍射仪分析生物质活性炭的晶体结构。

采用紫外-可见分光光度计，测定MB溶液于波长665 nm处的吸光度，计算MB浓度及生物质活性炭对MB的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 生物质活性炭的制备

2.1.1 活化剂种类 分别采用碳酸钠、氯化锌、磷酸为活化剂制备生物质活性炭。原料采用稻壳和核桃壳(质量比为5∶5)，热解温度400 ℃。如图1所示，以碳酸钠为活化剂制备的生物质活性炭对MB的去除率明显低于以氯化锌、磷酸制备的生物质活性炭。这是由于碳酸钠与原料中的硅发生反应，产生气体逸出，在炭中留下孔隙[10-11]。而原料中硅含量较低，碳酸钠的活化效果不如其它两种活化剂。活化剂应选择磷酸或氯化锌。

图1 活化剂种类的影响Fig.1 Influence of different activators

2.1.2 活化温度 在活化温度为300，400，500，600 ℃的条件下制备生物质活性炭，采用磷酸为活化剂，原料为稻壳和核桃壳(质量比为5∶5)。结果表明热解温度为300～600 ℃时，以磷酸为活化剂制备生物质活性炭对MB的去除率均高达99.9%，吸附值为63.9 mg/g(见图2)。热解温度控制在300 ℃，可满足低能耗的要求。

图2 活化温度对磷酸活化的影响Fig.2 Influence of activation temperature

2.1.3 原料种类 选取稻壳+核桃壳、柚子皮+核桃壳两种原料混合方式，质量比10∶0，5∶5，0∶10，磷酸为活化剂，热解温度300 ℃。图3的结果表明单一的稻壳、核桃壳和混合原料所制得的生物质活性炭，原料比例对吸附值影响较小，其吸附值均达到63.9 mg/g。表明磷酸浸入原料后造孔能力强，可弥补软质原料灰分含量较高的缺陷，使得原料比例对生物质活性炭的吸附性能影响不大。以下研究采用柚子皮+核桃壳制得的混合基生物质活性炭进行进一步研究。

图3 原料种类的影响Fig.3 Influence of different materials

2.2 生物质活性炭与商品活性炭的比较

图4表明，在相同加量下，柚子皮+核桃壳制备的生物质活性炭对MB的去除率均高于商品活性炭。加量为0.5 g/L时，生物质活性炭的MB吸附值达到最大为574.6 mg/g，略高于商品活性炭对MB最大吸附值551.5 mg/g。可见，以废弃生物质资源为原料可制备吸附性能优于商品活性炭的生物质活性炭，还可以实现废弃生物质资源的再利用，解决废弃资源的处理问题及传统活性炭原料再生效率低的问题。

图4 生物质活性炭与商品活性炭对MB去除率的对比Fig.4 Comparison of MB removal rate between biomass activated carbon and commercial activated carbon

2.3 生物质活性炭的表征

以柚子皮+核桃壳为原料制得的生物质活性炭，其表面形貌见图5。由图可见生物质活性炭的表面粗糙，具有许多不规则的孔隙结构。这些不规则的孔隙结构是在原材料与磷酸的活化过程中形成的，磷酸的活化作用主要体现在两个方面：一是磷酸在生物质炭前体中分散，浸入其内部，活化后洗出磷酸在活性炭中留下孔隙；二是由于磷酸的催化降解作用，促使生物质炭前体小分子化，然后在热作用下形成气体逸出物料体系，在炭中留下孔隙[10]。活性炭的细孔壁一般由石墨微晶构成，其中的石墨微晶属于无规则结构，为非晶态[11]。见图6，在生物质活性炭的XRD图谱中，在25°左右有一个明显的衍射峰，其代表的是乱石墨层的(002)平面。

图5 生物质活性炭SEM照片Fig.5 SEM photo of biomass activated carbon

图6 生物质活性炭XRD图谱Fig.6 XRD of biomass activated carbon

2.4 吸附影响因素研究

2.4.1 吸附时间 在初始溶液pH为7.0，吸附温度为300 K，生物质活性炭加量分别为0.5，1 g/L的条件下，吸附时间对MB吸附量的影响见图7。

图7 吸附时间对MB去除率的影响Fig.7 Influence of adsorption time on MB removal rate

由图7可知，生物质活性炭对MB的吸附速度较快，在加量为1 g/L时，吸附100 min后达到平衡，且去除率达到了99%以上。相较于加量为0.5 g/L时，加量为1 g/L时单位浓度污染物的吸附表面积更大，去除率更高，达到平衡所需的时间越短。因此，利用吸附法处理染料废水时，适当增大生物质活性炭的加量，可减小达到吸附平衡的时间，提高生物质活性炭对MB的去除率。

2.4.2 吸附温度 生物质活性炭加量为1 g/L，吸附时间为10 min时，不同温度下吸附结果见图8。生物质活性炭对MB的去除率随温度上升先下降后上升，温度上升到57 ℃后对MB的去除率影响很小。去除率随温度的变化并不呈线性，说明低温和高温时，生物质活性炭对MB的吸附机制并不相同。为了节省能耗，在低温下进行吸附试验同样可以获得相对理想的去除率。

在温度27～37 ℃时，最大单层吸附量Qm减少，这与物理吸附过程的特征相符合，温度增加导致MB分子热运动增强，更易于脱离活性炭表面。但是，在温度37～47 ℃时，生物质活性炭对MB的吸附中，存在多层吸附，由此带来的吸附量增加大于温度升高导致部分MB解吸造成吸附量的减少，因此，整体上，生物质活性炭对MB的吸附能力是增强的。

图8 吸附温度对MB去除率的影响Fig.8 Influence of adsorption temperature on MB removal rate

2.5 吸附动力学

分别采用准一级动力学方程[式(1)]和准二级动力学方程[式(2)]对生物质活性炭对MB吸附量随时间变化的数据进行拟合，动力学方程的拟合图像见图9及图10，拟合结果见表1。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(1)

(2)

式中，Qe、Qt分别表示吸附平衡时刻和t时刻活性炭对MB的吸附量(mg/g)，K1为准一级动力学速率常数。Qe、Qt分别表示吸附平衡时刻和t时刻活性炭对MB的吸附量(mg/g)，K2为准二级动力学速率常数。

图9 准一级拟合Fig.9 Pseudo-first-order fitting

图10 准二级拟合Fig.10 Pseudo-second-order fitting

表1 动力学方程的拟合结果Table 1 Fitting results of kinetic equation

由表1可知，准二级动力学方程拟合的相关系数更高，通过准二级动力学方程求得的平衡吸附量与实际测得的平衡吸附量相近，采用准二级动力学理论模型解释吸附过程更合理。由图9和图10也可以看出，不同浓度下，准二级动力学方程拟合的相关性都更高，采用准二级动力学理论模型解释吸附过程更合理。说明生物质活性炭吸附MB时，吸附速率的限制因素是吸附机制而不是颗粒吸附质转移阻力，吸附速度与MB浓度的平方呈正相关。反应初期，高浓度的MB有利于提高吸附速度，吸附反应很快进行，生物质活性炭对MB去除率迅速增加，后期MB的低浓度限制了反应的进行，导致后期去除率随时间变化平缓。

2.6 等温吸附模型

采用Langmuir等温吸附方程[式(3)]和Freundlich 等温吸附方程[式(4)]拟合，拟合曲线图见图11、图12，拟合参数见表2。

(3)

(4)

式中Qe——吸附剂对MB平衡吸附量，mg/g；

Ce——MB吸附平衡质量浓度，mg/L；

Qm——吸附剂的单层最大吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常数，L/mg；

KF(L/g)和1/n——Freundlich 常数。

图11 Langmuir等温吸附曲线拟合Fig.11 Langmuir isothermal adsorption curve fitting

图12 Freundlich 等温吸附曲线拟合Fig.12 Freundlich isothermal adsorption curve fitting

T/KLangmuir等温模型方程Freundlich等温吸附模型Qsat/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)r2KF1/nr2300617.2840.4720.99938.6270.3340.8127310529.1000.3390.999010.3520.1600.9655320568.1820.3120.998610.0440.1930.9458

由表2的拟合结果可知，Langmuir等温吸附模型更适合描述生物质活性炭对MB的吸附过程，表明生物质活性炭对于MB的吸附过程物理吸附占主导，生物质活性炭表面各个吸附位点是完全一致的、没有差别的，吸附为单分子层吸附，当表面的活性位点被MB覆盖以后，难以发生后续的MB吸附反应。

在温度300～310 K时，最大单层吸附量Qm减少，这与物理吸附过程的特征相符合，温度增加导致MB分子热运动增强，更易于脱离活性炭表面。但是，在温度310～320 K时，单层最大吸附量Qm增加，这一变化趋势与时间设定为5 min，对MB吸附量与温度关系的变化趋势是吻合的。高温下，Freundlich等温吸附模型的相关系数提高。说明在高温下，生物质活性炭对MB的吸附中，存在多层吸附，由此带来的吸附量增加大于温度升高导致部分MB解吸造成吸附量的减少，因此，整体上，生物质活性炭对MB的吸附能力是增强的，而仅用Langmuir方程拟合得到的Qm增加。

3 结论

(1)以磷酸为活化剂，选取稻壳+核桃壳、柚子皮+核桃壳按照一定质量比混合，热解温度300 ℃，热解时间1 h，可制备得到高吸附性能的生物质活性炭。

(2)制备的生物质活性炭表面粗糙，具有不规则的孔隙结构，且磷酸活化具有很大的作用。生物质活性炭吸附MB溶液2 h即可达平衡，亚甲基蓝值可达574.6 mg/g，高于商品活性炭，且为环境友好型活性炭。

(3)生物质活性炭对MB的吸附过程符合准二级动力学方程、Langmuir等温吸附模型，该吸附为良好的自发吸附过程。

(4)磷酸活化制备的稻壳+核桃壳、柚子皮+核桃壳系生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附能力强，可与其它废水处理技术相结合，有望用于染料废水处理中。